抗冲共聚聚丙烯CX9530冲击强度的影响因素

王 辉，曹建秋，马国玉

（中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津市 300271）

抗冲共聚聚丙烯CX9530冲击强度的影响因素

王 辉，曹建秋，马国玉

（中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津市 300271）

通过对抗冲共聚聚丙烯（PP）CX9530与国内外同类树脂进行力学性能比较和微观结构表征，认为CX9530抗冲击性能较差的原因在于PP基体中的橡胶相分散性较差，橡胶相尺寸较大。通过调整PP装置气相反应釜内的乙烯与丙烯摩尔比、停留时间等工艺参数，在对CX9530刚性影响较小的情况下，将其常温简支梁缺口冲击强度由10.2 kJ/m2提升到13.9 kJ/m2，低温简支梁缺口冲击强度由6.8 kJ/m2提升到7.5 kJ/m2，达到国内外同类树脂的水平。

抗冲共聚聚丙烯 乙烯含量 橡胶相 分散性 冲击强度

聚丙烯（PP）注塑制品广泛应用在包装、家电、汽车、日常消费用品等领域。近年来，随着PP生产工艺的改进，特别是新型高效催化剂及聚合工艺的改进，高流动性PP的开发和应用取得很大进展。采用高流动性高刚性PP，可使注射制品易成型加工，减少注射缺陷和废品率。在制品生产过程中可降低加工温度、注射压力等，从而降低能耗，缩短制品的成型周期。此外，PP的流动性提高，可生产薄壁制品，减少原材料的使用。

中沙（天津）石化有限公司新建450 kt/a的PP装置采用德国LBI公司的Spherizone技术，所制PP具有综合性能优异，均一性好，相对分子质量分布宽窄可调等特点和优势。PP CX9530是中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院结合Spherizone技术开发的新一代注塑专用高流动性抗冲共聚PP。在推广过程中，客户反映CX9530刚性好，易加工，收缩率小、耐翘曲变形性能优异，但是抗冲击性能较差。本工作通过测试与表征CX9530的性能及微观结构，分析其冲击强度较低的原因，并提出解决方法。

1 实验部分

1.1 原料

高流动性抗冲共聚PP：CX9530，中沙（天津）石化有限公司提供。国产树脂1，国产树脂2，进口树脂，均为市售。

1.2 仪器

CMT4503型微机控制电子万能实验机，深圳市新三思材料检测有限公司生产。XJJD50型简支梁冲击强度测试仪，承德市金建检测仪器有限公司生产。400M型核磁共振波谱仪，德国Bruker公司生产。PL-GPC 220型高温凝胶渗透色谱仪，英国Polymer Laboratory公司生产。CRYSTEX型分析仪，西班牙Polymerchar公司生产。IR200型红外检测仪，美国尼高利公司生产。

1.3 测试与表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试，拉伸速度100 mm/min。弯曲性能按GB/T 9341—2008测试，实验速度5 mm/min。简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043—2008测试，试样尺寸为79.90 mm×9.98 mm，缺口剩余厚度3.60 mm。负荷变形温度按GB/T 1634.1—2004测试。平行、垂直模塑收缩率按GB/T 17037.4—2003测试。

核磁共振碳谱（13C-NMR）表征：将约200 mg的PP用0.5 mL氘代邻二氯苯溶解后，在设定条件下测定均聚物等规指数以及共聚物中共聚单体含量、三单元组序列含量。

相对分子质量及其分布：以1,2,4-三氯苯为溶剂，溶液质量浓度为1.0 mg/mL。测试温度150 ℃，溶液流速为1.0 mL/min。

二甲苯可溶物含量：采用CRYSTEX型分析仪配置的IR4红外检测器测出可溶物溶液的红外吸收峰数据，通过换算得到二甲苯可溶物含量。PP中乙烯含量：采用IR200型红外检测仪，通过测量乙烯链段的吸光度，得到乙烯含量。可溶物中乙烯含量：采用IR4红外检测器，同时检测4种不同波长的红外光波长信号，得到叔碳数量，从而计算出可溶物中乙烯含量。

特性黏数CRYSTEX测试：在CRYSTEX型分析仪上加装了黏度检测器，根据一点法公式（即Soloman-Gatesman公式），通过黏度标定，并将两个串联毛细管的压力比换算成相对黏度，最终计算出特性黏数。特性黏数viscotex测试：通过两个串联的毛细管来检测溶剂和溶液的黏度，进而换算出特性黏数。

2 结果与讨论

2.1 改进前CX9530与国内外同类树脂的性能比较

由表1可知：CX9530负荷变形温度比同类树脂高，熔体流动速率（MFR）相差不大，常温和低温冲击强度较同类树脂低，但弯曲模量与同类树脂相当。

表1 CX9530与国内外同类树脂的力学性能Tab.1 Mechanical properties of CX9530 and its counterparts at home and abroad

2.2 CX9530冲击强度较低的原因

2.2.1 CX9530中共聚单体含量

由表2可知：与同类树脂相比，CX9530中乙烯含量最高，达到10.1%。抗冲共聚物中乙烯含量高，间接表明橡胶相含量也较高，同时树脂也应具有较高的冲击强度。

表2 CX9530与国内外同类树脂的乙烯含量、特性黏数Tab.2 Content of ethylene and intrinsic viscosity of CX9530 and its counterparts at home and abroad

由表2还可知，CX9530中的二甲苯可溶物含量最高，达20.1%。在国产树脂中，CX9530中二甲苯可溶物特性黏数最低，为2.70 dL/g。二甲苯可溶物特性黏数的大小间接表示可溶物相对分子质量的高低，所以CX9530中二甲苯可溶物相对分子质量较低，表明CX9530中橡胶相相对分子质量偏低，所以影响了CX9530的抗冲击性能。原样特性黏数的大小可表征树脂基体相对分子质量的高低，CX9530原样特性黏数高于进口树脂，低于国产树脂1和国产树脂2，因此，CX9530相对分子质量高于进口树脂，低于国产树脂。

2.2.2 CX9530与国内外同类树脂的分子序列结构共聚物的序列结构决定材料的韧性。乙烯与丙烯接点的存在表明乙烯与丙烯发生了共聚合，

y（E）及y（PE）高，则材料的韧性好，冲击强度高。由表3可知：CX9530的y（E）最高，达到12.97%，高于进口树脂的8.77%，也高于国产树脂1和国产树脂2，与二甲苯可溶物测试结果一致。从二单元和三单元的序列结构看，CX9530中乙烯以单分子嵌入PP链段的y（PEP）高于国内外同类树脂，说明在PP长链分子中，嵌入了无数个分子级乙丙橡胶单元，乙烯的嵌入使PP主链的无规性增强。C—C链节可自由旋转，材料受外力冲击时，这种柔性的链节可以通过构象上的变化吸收冲击能量，因此含分子级乙丙橡胶单元的PP长链是对抗冲击性能贡献最大的部分[1]。由于乙烯含量较高，CX9530中

y（EEE）也高于同类树脂。这说明CX9530中可能含有较多的乙烯长链段。当乙烯长链段较多时，橡胶内部的包藏结构较多，对提高PP的抗冲击性能不利，但有利于提高PP的刚性，并有利于消除高抗冲共聚PP应力发白的问题。

表3 CX9530与国内外同类树脂的序列结构Tab.3 Sequence structure of CX9530 and its counterparts at home and abroad %

2.2.3 CX9530与国内外同类树脂的相态分析

图1中深色部分和浅色部分分别为软相和硬相，颗粒状的深色部分是分散相，即通常所说的橡胶相。可以看到深色部分的分散相中均有浅色部分。分散相的外层均由乙丙橡胶构成，内部含有大小和形状不同、数量与分布不一的浅色区域。故分散相显示的是一种包藏结构。这意味着分散相不是纯的橡胶相，是一种大多数浅色部分被包覆在深色部分中的复杂的多相结构。分散相中软相包覆硬相，两相并存。

图1 CX9530与国内外同类树脂的橡胶相分布Fig.1 Rubber phase distribution of CX9530 and its counterparts at home and abroad

由图1可知：CX9530中橡胶相含量较高，这与表2的分析结果一致。CX9530的橡胶相尺寸比其他树脂大，与其乙烯含量较高、二甲苯可溶物特性黏数较低有关。一般来说，抗冲共聚PP为橡胶相与均聚PP的混合结构，橡胶相提供树脂的抗冲击性能，基体相提供树脂的刚性。橡胶相的含量与分散程度直接影响树脂的抗冲击性能。橡胶相尺寸较大，对增韧效果有不利影响。

CX9530中起抗冲击作用的是乙丙橡胶，其作为增韧改性的最佳组成是乙烯摩尔分数为50%～60%；其次，乙丙橡胶在均聚PP中的分散性和橡胶的有效直径也是影响PP抗冲击性能的关键因素。

乙丙橡胶在均聚PP中的分散性与聚合工艺密切相关。催化剂与PP颗粒在均聚合和共聚合反应器中停留时间不同，共聚物的组成也不相同，即PP颗粒中乙丙橡胶的含量也有一个分布。在均聚反应器中停留时间较短，而在共聚合反应器中停留时间较长的PP颗粒橡胶相含量高。对乙丙橡胶中乙烯摩尔分数超过50%的共聚物颗粒，橡胶相将成为连续相，均聚部分成为分散相，这样的颗粒实际上就成了“大”的橡胶颗粒。如果这个橡胶颗粒在造粒过程中没有被分散开，就会形成一个凝胶粒子。凝胶粒子是应力集中点，随着凝胶粒子尺寸及浓度的提高，共聚物的冲击强度会降低[2]。

2.3 提高CX9530冲击强度的措施

分析可知，CX9530中的乙烯含量高于国内外同类树脂，要提高CX9530冲击强度，不应再提高乙烯含量，应从解决橡胶相在PP基体中的分散性入手。这需要优化PP装置气相反应器的工艺条件，调整乙烯与丙烯的摩尔比，控制乙丙橡胶的生成，使乙烯含量达到最优。同时控制催化剂与PP颗粒在均聚合和共聚合反应器的停留时间，防止形成乙丙橡胶中乙烯摩尔分数超过50%的共聚物颗粒。通过优化PP装置气相反应器工艺参数，使在PP基体中生成的乙丙橡胶相成为分散相，均聚PP成为连续相，且乙丙橡胶相较好地分散于均聚PP中。

由图2可知：经多次工艺参数调整后，CX9530基体中橡胶相分布有大幅改善，橡胶相粒径很小，分散也非常均匀。

图2 工艺参数优化前后CX9530中橡胶相的分布Fig.2 Rubber phase distribution in CX9530 before and after optimization of technical parameters

对调整前后CX9530进行了原子力显微镜观察和力学性能测试。由表4可知：在对CX9530刚性影响较小的情况下，CX9530冲击强度大幅提高，达到国内外同类树脂的水平。

表4 工艺参数优化前后CX9530的力学性能Tab.4 Mechanical properties of CX9530 before and after optimization of technical parameters

3 结论

a）影响CX9530冲击强度的原因是：CX9530中乙烯含量和二甲苯可溶物含量较高，但橡胶相相对分子质量偏低，橡胶相中含有较多的聚乙烯长链段，橡胶内部的包藏结构较多，不利提高CX9530的抗冲击性能。

b）CX9530的橡胶相尺寸比其他树脂大，与其乙烯含量较高、二甲苯可溶物特性黏数较低有关。橡胶相的含量与分散程度直接影响树脂的抗冲击性能。橡胶相尺寸较大，对增韧效果有不利影响。

c）通过优化工艺参数，调整了PP装置气相反应器内的乙烯与丙烯摩尔比、停留时间等，在对CX9530刚性影响较小的情况下，使冲击强度大幅提高，达到国内外同类树脂的水平。

[1] 洪定一. 聚丙烯——原理、工艺与技术[M]. 北京：中国石化出版社，2002：316.

[2] 郑强，冯金茂，俞月初，等．聚合物增韧机理研究进展[J].高分子材料科学与工程，1998，14（4）：12-15.

Influencing factors of impact strength of impact polypropylene copolymer CX9530

Wang Hui，Cao Jianqiu，Ma Guoyu

（Research Institute of Tianjin Branch Co.，SINOPEC，Tianjin 300271，China）

The rubber phase had worse dispersion and larger particle size were thought to be the reason for the poor impact resistance properties of propylene copolymer CX9530 by comparing the mechanical properties and characterizing the microstructure of CX9530 and its domestic and overseas counterparts. Under the premise that the stiffness of CX9530 was slightly influenced，the Charpy notched impact strength of CX9530 at room temperature was increased from 10.2 kJ/m2to 13.9 kJ/m2and the Charpy notched impact strength at low temperature was increased from 6.8 kJ/m2to 7.5 kJ/m2by adjusting process parameters in the gas phase reactor of the polypropylene plant such as the mole ratio of ethylene to propylene，residence time，etc. CX9530 reached the level of the same kind of products at home and abroad.

impact polypropylene copolymer；ethylene content；rubber phase；dispersion；impact strength

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2015）04-0078-04

2015-01-27；

2015-04-26。

王辉，男，1980年生，高级工程师，2004年毕业于武汉理工大学高分子材料科学与工程专业，现从事聚丙烯新产品的开发工作。联系电话：（022）63804046；E-mail：whministrator@qq.com。