超高相对分子质量聚乙烯的降解与稳定研究进展

赵鹏飞，张 军

（南京工业大学材料科学与工程学院，江苏省南京市 210009）

超高相对分子质量聚乙烯的降解与稳定研究进展

赵鹏飞，张 军*

（南京工业大学材料科学与工程学院，江苏省南京市 210009）

综述了超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）的热氧降解、光氧降解机理，影响降解的因素及国内外对提高其稳定性的研究进展。微量氧气引发的氧化循环可加速UHMWPE降解；氧气压力的增加及温度的提高也会加剧UHMWPE的降解；相对分子质量对UHMWPE的热稳定性影响不大。利用主辅抗氧剂发挥协同效应，可有效防止UHMWPE降解；加入多壁碳纳米管的UHMWPE具有较高的初始降解温度和质量损失速率最大时的温度，且均随着多壁碳纳米管含量的增加而升高。

超高相对分子质量聚乙烯 降解 稳定 碳纳米管

超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）具有耐磨性能好，摩擦系数低且能够自润滑，抗冲击，能吸收震动冲击，以及耐化学药品腐蚀等优点[1]。UHMWPE独特的优异性能使其在防弹衣、武器装备、绳缆、特种管材、劳动保护品等领域广泛应用。目前，UHMWPE的合成局限于淤浆聚合和气相聚合，且淤浆聚合占大部分。催化剂影响UHMWPE的相对分子质量及其分布、堆密度、结晶度和颗粒形态，是聚合的核心部分[2]。由于UHMWPE的相对分子质量很大，分子链长，易发生缠结导致其黏度过大，熔体流动速率几乎为0。熔体临界剪切速率低，易发生熔体破裂，较难加工成型。近年来，随着加工工艺与设备的技术进步，实现了采用挤出成型和注射成型制备UHMWPE。挤出成型和注射成型需要特殊结构的挤出机和注塑机[3-4]，且成型温度大都在250 ℃以上[5]，比普通聚乙烯（PE）的成型温度高50～100 ℃。UHMWPE纤维不能采用熔融纺丝法制备，只能采用溶液纺丝法制备[6]。UHMWPE在加工和使用过程中会发生一定程度的降解，导致其结构变化和性能下降。本文针对UHMWPE成型加工特点，介绍了UHMWPE降解机理、影响降解的因素以及提高UHMWPE稳定性的研究进展，以满足UHMWPE制品的成型加工和实际使用需要。

1 UHMWPE降解机理

1.1 热氧降解

UHMWPE的降解机理是受到光、热或机械力的作用产生自由基，发生断链反应，在氧气存在的情况下自由基与氧气发生链式自由基反应，加速降解，即使微量氧气也能起到加速降解的作用。UHMWPE的氧化过程和高密度聚乙烯（HDPE）十分相似，但UHMWPE分子链的移动性差导致了一定的差异[7]。Costa等[8]研究了UHMWPE大分子烷基自由基的氧化降解行为，他们将UHMWPE在空气气氛、室温条件下进行超薄切片，得到厚度小于100 μm的试样，使UHMWPE分子链断链，成对地形成初级烷基自由基。Costa等[9]认为，经超薄切片后的UHMWPE热氧化降解可以归纳为双重机理：一是由机械降解产生初级烷基自由基，与氧气反应产生初级过氧化物，并通过协同机理发生分解，生成酯化物和氢气；二是UMMWPE分子链中的氢原子被未知来源的自由基夺取形成次级烷基自由基与氧气反应，引发氧化循环，导致氧化降解。前者并未涉及到自由基的产生和消失，对随后的过程没有产生影响，是一个独立过程；后者在氧化过程中形成烷氧自由基的β断链是降解的主导过程，后一机理需要自由基引发，但自由基来源尚不清楚。次级氢过氧化物在降解过程中起重要作用，它分解后形成的烷氧自由基既可以发生β断链成为断链点，又可诱发产生新的烷基自由基。Costa等[10]发现，氢过氧化物在室温条件下是稳定的，温度超过80 ℃开始分解。Costa等[10]还认为，氢过氧化物分解产生的自由基可以夺取其他UHMWPE分子链上的氢，从而生成新的烷基自由基，这一行为加速了氧化，与提高温度具有相同的作用；氢过氧化物分解产生酮的反应不会加速氧化，不会引起分子链的进一步断链，对UHMWPE的力学性能影响较小[7]。

1.2 光氧降解

UHMWPE中的C—C不会吸收波长大于190 nm的光，到达地面的紫外光波长最短为290 nm，理论上，UHMWPE在自然光照射条件下应稳定、不发生降解；但由于聚合物中含有杂质，尤其在热处理过程中，引入了诸如羰基、氢过氧化物和金属杂质等发色基团，可吸收波长为270～330 nm的光[11]。聚合物中的发色基团吸收光能后处于不稳定状态，通过光物理过程释放能量，转变为热能或引发电子、原子、分子的振动，剩余的能量引发光化学过程使聚合物解离。因此，在制备可光氧降解的PE时，常将PE与少量含羰基单体（如一氧化碳、甲基乙烯基酮、甲基异丙烯基酮等）共聚合，使PE能吸收到达地面的光能而降解。

Costa等[9]研究了UHMWPE的光氧降解，并与热氧降解进行了对比，得到了类似的机理。通过测定生成物发现，光氧降解比热氧降解产生了更多的不饱和乙烯基和羧酸，他们认为这是因为光氧化过程中酮的NorrishⅠ反应[见式（1）]和NorrishⅡ反应[见式（2）]导致的，并且在光氧降解中起主导作用。

含羰基UHMWPE的断链按NorrishⅠ和NorrishⅡ反应进行，这两种反应所占比例在60 ℃时大致相同，NorrishⅠ反应中生成的酰基自由基可以继续反应生成羧酸。虽然不能排除含羰基UHMWPE在光氧降解中发生热氧降解中的β断链的可能性，但大量羧酸和乙烯基的生成证明光氧降解更倾向于Norrish反应。通过测定试样表面到内部的氧化产物浓度，Costa等[9]还发现，光氧降解的氧化反应速率比热氧降解快。

Zhang Huapeng等[11]对UHMWPE纤维进行了300 h的紫外光照射，与未经紫外光照射试样的差示扫描量热法（DSC）曲线比较发现，两条曲线存在差别的主要原因是非晶区羰基的生成和断链。他们还发现，经紫外光照射后，UHMWPE纤维的韧性、断裂伸长率都明显下降，而交联导致拉伸模量略有上升，并且由韧性断裂变为脆性断裂，说明在紫外光照射过程中还发生了交联，交联与降解是一对竞争反应。照射后由于断链引起重结晶，结晶度稍有提高而晶粒尺寸减小。通过扫描电子显微镜观察发现，降解程度不均匀，纤维表面降解严重而内部较轻微，说明降解是扩散控制过程，氧气浓度对降解程度有很大影响。

Coote等[12]研究了γ射线辐照后UHMWPE的氧化情况，发现氢过氧化物产生后，其浓度在2～8年的室温老化过程中并没有明显变化；但在80 ℃加速老化过程中，氢过氧化物经历了先生成后分解的过程；羰基浓度在室温老化和加速老化过程中均持续上升。无论室温老化还是加速老化，均没有发现醇的存在。他们还研究了几种包装材料对防止UHMWPE氧化的影响，发现真空铝箔包装表现出较好的抗氧化性能。

Costa等[10]研究UHMWPE在辐照剂量为5～100 kGy的电子束辐照氧化发现，电子辐照氧化产物与热氧化产物基本相同，产物相对含量也大致相同，说明两者的降解机理相似，唯一的不同在于引发过程，电子辐照氧化是由于高能辐射产生大分子自由基，而热氧化则是主要通过氢过氧化物分解产生大分子自由基。

2 影响UHMWPE降解的因素

2.1 氧气

姚凤英[13]分别在氮气和空气气氛条件下进行实验，在非等温降解实验中以10 ℃/min升温。氮气气氛，在460 ℃只有一个质量损失阶段，并认为这一阶段是UHMWPE的断链降解；空气气氛，热重曲线变得复杂，有氧化引起的质量先增加后下降的情况，且初始降解温度约为250 ℃，较氮气气氛低。在等温降解实验中发现，氮气气氛，不论提高温度还是延长等温时间，UHMWPE均未出现质量损失现象；空气气氛，等温时间和温度均对UHMWPE热降解有重要影响，随着温度的提高和时间的增加，热降解程度增加，说明氧气在热氧降解中起重要作用，微量氧气引发的氧化循环对降解的加速作用显著。

氧气压力对降解也有影响，Buchanan等[14]研究了加速UHMWPE老化的方法。与在70 ℃、常压空气环境中加速老化20天的试样相比，在70 ℃，0.5 MPa氧气环境中加速老化8天的试样的降解程度更高，说明氧气压力的增加对UHMWPE的降解具有促进作用。

2.2 温度

升高温度对降解具有促进作用，一方面温度升高加剧无规断链，另一方面加剧分子热运动，氧化循环加快。Young等[15]研究了UHMWPE人造胫骨在人体中的失效机理，由于人体的运动，关节之间相互摩擦会产生热量，研究发现，在关节摩擦表面下1～2 mm位置降解程度最大。这是因为人体内体液的存在，关节摩擦过程中表面的温度反而较低，在表面下1～2 mm处存在一个温度的峰值，虽然与表面温度仅有几摄氏度之差，但造成降解程度的差异却随着时间延长越来越明显。因此升高温度会加剧UHMWPE的降解。

2.3 结晶度

UHMWPE是部分结晶的，氧气在非晶区的扩散速率远大于晶区，结晶度越高降解速率越慢。Zhang Huapeng等[11]通过对紫外光辐照后的UHMWPE纤维SK65进行动态热机械分析发现，照射后β*松弛峰的强度发生了明显变化，说明紫外光照射引起的降解主要发生在非晶区和纤维界面区域，结晶部分并不容易降解。

2.4 相对分子质量

Rudnik等[16]通过分析相对分子质量不同的UHMWPE试样的热重曲线发现，相对分子质量对试样的热稳定性影响不大；但通过对比HDPE和UHMWPE的DSC曲线发现，UHMWPE的熔点和熔融焓略高，可能是由于UHMWPE的相对分子质量较大，非晶区缠结点较多阻碍了晶格熔融。

2.5 辐照强度

刘鹏波等[17]用不同剂量的γ射线在空气气氛、室温条件下对UHMWPE进行辐照发现，辐照剂量为0～100 kGy时，随着辐照剂量的增加，UHMWPE的特性黏数逐渐下降，相对分子质量逐渐减小，说明在γ射线辐照条件下UHMWPE发生了氧化降解，并且降解程度随辐照剂量增加而增加。DSC曲线发现，随着辐照剂量增加，UHMWPE的结晶焓呈上升趋势。这是因为辐照后大分子链发生断链，断裂为较小的分子链重排而重结晶，受辐照剂量较大的试样形成低相对分子质量部分较多，结晶度和结晶焓更高。辐照后，UHMWPE的流动性能明显变好，一方面是因为降解导致相对分子质量变小，另一方面相对分子质量较小的分子链对大分子具有解缠结作用。辐照使UHMWPE拉伸强度上升，一方面是因为重结晶，另一方面是因为辐照引入了具有极性的羰基，加强了分子间作用力。

3 UHMWPE的稳定性

3.1 传统抗氧剂对UHMWPE稳定性的影响

抗氧剂根据其功能可分为链终止型抗氧剂、氢过氧化物分解型抗氧剂、金属离子钝化型抗氧剂。其中，链终止型抗氧剂（如受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂）的特点是具有易被夺取的活泼氢，去氢后可形成稳定自由基，并且抗氧剂本身难以氧化；氢过氧化物分解型抗氧剂（如亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂）能够将氧化过程中产生的氢过氧化物还原为醇，起到抑制氧化降解进程的作用；金属离子钝化型抗氧剂主要有螯合剂类抗氧机，可与金属离子形成稳定的螯合物，使其失去对聚合物氧化过程的催化作用。李淼等[18]在制备UHMWPE管材时加入了0.1～0.5 phr复合抗氧剂[受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂质量比为1∶（1～3）]，使管材在200 ℃条件下的氧化诱导期大于30 min，具有优良的耐热、耐老化性能，而且对力学性能没有影响。

3.2 维生素E对UHMWPE稳定性的影响

UHMWPE在医学上经常作为人造关节使用，为增强UHMWPE在体内和体外的抗磨损能力，须经辐照处理使之交联，但也会因此产生未发生交联的自由基，它们多存在于结晶区，在有氧气存在的情况下会发生氧化降解。对辐照后的UHMWPE再次熔融，使结晶区未反应自由基重新结合可提高UHMWPE的抗氧化性能，但会使UHMWPE的力学性能下降。由于在人体内长时间使用，所用添加剂要有较好的生物相容性且无毒。加入维生素E能在不降低疲劳强度的同时提高抗氧化性能，且生物相容性好、无毒。维生素E在人体中起作用的机理是在细胞膜内与自由基反应，防止多元不饱和脂肪酸因氧化而降解[19]，其在UHMWPE中发挥抗氧作用的机理与之类似[20]。维生素E酚羟基上的氢易被烷过氧自由基或烷基自由基夺取，形成的稳定自由基仍能与自由基发生终止反应，但稳定作用有所减弱[21]。

在成型前将维生素E与UHMWPE共混可以使试样的抗氧化性能均一，但过多的维生素E会影响随后交联处理的效率，从而得不到预期的耐磨性能，如何平衡抗氧化性能和耐磨性能是一个重要问题。一种方法是添加质量分数为0.05%～0.10%的维生素E，并且适当提高辐照剂量[22-23]；另一种方法是在UHMWPE成型并交联后混入维生素E，这样可以消除维生素E对交联的影响，但维生素E在UHMWPE中的分散性不如前一种方法。

Oral等[24]将α-维生素E与经辐照处理的UHMWPE共混，与仅通过辐照处理的UHMWPE相比，发现其抗氧化性能显著提升，拉伸强度也略有提升。与同等辐照条件下经过再次熔融处理的UHMWPE相比，其疲劳强度提高了58%，说明添加α-维生素E成为可以取代辐照后再次熔融处理的抗氧化手段。

Kyomoto等[25]将UHMWPE和维生素E共混并接枝聚2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱，试图同时提升耐磨性能和抗氧化性能。UHMWPE/维生素E共混物先后进行了高剂量γ射线和紫外光辐照，仍然表现出较好的氧化稳定性，说明维生素E是相当高效的自由基清除剂，能够有效抑制氧化降解，而且共混后UHMWPE的力学性能几乎没有受到影响。

Oral等[26]通过在UHMWPE/维生素E共混物中加入亚磷酸酯稳定剂，试图增加它的抗氧化性能，这是第一次在医用级的UHMWPE中加入多种抗氧剂。与UHMWPE/维生素E共混物相比，加入亚磷酸酯稳定剂的共混物并没有表现出更好的抗氧化性能，交联密度反而下降。虽然实验并不成功，但对发展多种抗氧剂用于医用级UHMWPE具有一定意义。

3.3 十二烷基没食子酸酯（DG）和没食子酸（GA）对UHMWPE稳定性的影响

Shen Jie等[21]将DG，GA分别与交联UHMWPE共混，研究了常温条件下对UHMWPE稳定性的影响，并与UHMWPE/维生素E共混物进行比较。与纯UHMWPE相比，分别添加了DG，GA，维生素E的共混物的抗氧化性能明显提升。将UHMWPE/不同抗氧剂共混物氧化至相同水平，发现纯UHMWPE需要7天， UHMWPE/GA共混物需要21天，UHMWPE/维生素E共混物和UHMWPE/DG共混物均需要85天。

DG和GA与传统抗氧剂中的受阻酚类抗氧剂具有类似机理：失氢终止大分子自由基，形成苯氧稳定自由基。DG和GA均有3个相邻的羟基，更易被大分子烷基自由基抢夺氢形成稳定自由基，从而阻碍氧化进程。抗氧剂在辐照过程中会发生反应，对UHMWPE/抗氧剂共混物进行辐照，通过测定苯酚损耗发现，UHMWPE/GA共混物的苯酚损耗最小，说明GA分子与自由基反应程度较小，抗氧化效果较差。维生素E自由基经历结构重排后形成的衍生物也被证明具有抗氧化作用，但是其作用减弱了。在常温老化实验中，UHMWPE/DG和UHMWPE/维生素E共混物中氢过氧化物一直保持较低浓度，在UHMWPE/GA共混物中则较高，也证实了DG、维生素E对于终止大分子自由基的反应更敏感。同时，抗氧剂与UHMWPE基体的相容性对共混物抗氧化性能起重要作用，与GA相比，具有亲脂性的DG与UHMWPE基体的相容性更好，抗氧化效果也较好。与已用于人造关节的维生素E相比，进行辐照时DG的苯酚损耗相对较少，因此UHMWPE/DG共混物在长期使用过程中的抗氧化性能更具优势。另外，由于其安全性，用这一类天然抗氧剂取代人工合成的添加剂，将拥有广阔的前景。

3.4 多壁碳纳米管

Sreekanth等[27]研究UHMWPE/多壁碳纳米管复合材料的性能时发现，加入多壁碳纳米管的UHMWPE的初始降解温度和质量损失速率最大时的温度较高，并且随着多壁碳纳米管含量的增加而升高，说明多壁碳纳米管可提高UHMWPE的热稳定性。由于多壁碳纳米管热导率高，当等量的热提供给多壁碳纳米管和UHMWPE时，大部分热量更可能沿着低热损耗的路径传导，也就是沿着多壁碳纳米管的方向，因此复合材料中UHMWPE的初始降解温度相应提高。

3.5 UHMWPE的光氧稳定性

UHMWPE在常温条件下发生降解的主要因素是光氧降解。光氧降解的首要原因是聚合物中的羰基等发色基团吸收紫外光变为激发态，所以可以采用紫外光屏蔽剂或紫外光吸收剂来降低聚合物对光的吸收，也可以利用激发态猝灭剂。蔡国军等[28]在UHMWPE白色护套的耐久性研究中加入了钛白粉，发现钛白粉用量在1 phr以上时，护套材料在紫外光辐照1 000 h后的断裂伸长率仍保持在600%以上，说明钛白粉起到了较好的紫外光屏蔽作用，但需综合考虑钛白粉对减弱UHMWPE分子间作用力的影响。光氧降解过程中，UHMWPE中的氢过氧化物会转化为含羰基聚合物从而引发NorrishⅠ和NorrishⅡ反应，造成降解。因此可以使用氢过氧化物分解型抗氧剂配合主抗氧剂使用。陈明清等[29]在HDPE和UHMWPE共混改性中综合利用了紫外光吸收剂、紫外光屏蔽剂、猝灭剂、自由基捕捉机和主辅抗氧剂，在强紫外光辐照下体现出了良好的抗紫外光性能。

4 结语

UHMWPE具有耐磨、抗冲击、自润滑等优异性能，但在加工和使用过程中不可避免会发生降解，造成性能下降甚至丧失使用价值。体现在加工过程中的热降解，使用过程中的热氧降解和光氧降解。UHMWPE的降解机理与HDPE降解机理大致相同。导致UHMWPE降解的最主要原因是氧气的存在，它使降解具有自催化反应动力学特性，加速降解。温度以及光辐照强度的增加对于UHMWPE的降解有促进作用。UHMWPE的结晶度对降解速率有影响，但相对分子质量造成的影响不大。

防止UHMWPE降解可从降解机理考虑，综合利用主辅抗氧剂发挥协同效应，才能达到理想的抗氧化效果。近年来，UHMWPE多用于医学领域，更要求添加剂的安全性和生物相容性，维生素E，DG，GA对UHMWPE都有较好的稳定作用。由于热导率的差异，碳纳米管可以使UHMWPE的初始降解温度升高，起到稳定作用。

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扬子石化公司“非茂金属催化剂技术”通过验收

2015年5月22日，由中国石化扬子石油化工股份有限公司(简称扬子石化公司)承担的“十二五”国家科技支撑计划课题“非茂基高性能气相聚乙烯工业化应用研究”通过了验收。课题组合成了非茂金属配合物，开发了负载型非茂金属催化剂的制备技术，并进行了多批量的中试制备研究，攻克了催化剂颗粒形态控制和聚合物性能调节等应用难题，实现了非茂金属催化剂在乙烯气相聚合装置上的工业化应用，结果良好，为后续催化剂性能的优化完善和产品开发及市场应用奠定了坚实的基础。

（郑宁来）

Research progress on degradation and stability of ultra high relative molecular mass polyethylene

Zhao Pengfei，Zhang Jun
（College of Materials Science and Engineering， Nanjing Tech University， Nanjing 210009， China）

The mechanism of thermal oxidation and photo oxidation of ultra high molecular weight polyethylene（UHMWPE） were reviewed， as well as the factors affecting degradation behavior and the recent development in improving the stabilization of UHMWPE at home and abroad. Oxidation reaction initiated by trace oxygen can accelerate degradation of UHMWPE. Increasing the oxygen pressure and raising the temperature can also accelerate degradation， while relative molecular mass of UHMWPE has no obvious influences on the stabilization of UHMPWE. Utilizing the synergistic effect of main and assistant antioxidant can prevent degradation of UHMWPE validly. The thermal stability of UHMWPE is increased with the addition of multiwalled carbon nano-tube.

ultra high relative molecular mass polyethylene； degradation； stabilization； carbon nano-tube

TQ 325.1+2

A

1002-1396（2015）04-0091-06

2015-01-28；

2015-04-27。

赵鹏飞，男，1992年生，在读研究生，主要研究方向为高分子材料的改性。联系电话：18751971868；E-mail：zpf6833@163.com。

。E-mail：zhangjun@njtech.edu.cn。

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