小中空容器专用双峰HDPE的结构与性能

王多鹏，夏 洁，朱 军，张贵棉

（1.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833699；2.新疆橡塑材料实验室，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833699）

小中空容器专用双峰HDPE的结构与性能

王多鹏1,2，夏 洁1，朱 军1,2，张贵棉1,2

（1.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833699；2.新疆橡塑材料实验室，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833699）

采用傅里叶变换红外光谱仪、凝胶渗透色谱仪、差示扫描量热仪和毛细管流变仪分析了小中空容器专用双峰高密度聚乙烯（HDPE）的结构特点、力学性能和加工性能。结果表明：由于特殊的链结构和相对分子质量分布呈双峰的特点，小中空容器专用双峰HDPE的力学性能优异，具有高的耐环境应力开裂性；加工性能与小中空容器专用铬系单峰HDPE相当，加工范围略窄。

高密度聚乙烯 双峰 小中空容器 流变性能 力学性能

高密度聚乙烯（HDPE）因其优异的力学性能、加工性能被广泛应用于各类中空容器的生产。小中空容器专用双峰HDPE主要用作吹制20 L以下的小型容器，市场用量很大，预计2015年消费量将超过150万吨。目前，市场应用较为成熟的主流小中空容器专用聚乙烯多为铬系单峰HDPE。近年来，为满足工业包装市场对高性能、易加工和轻量化的需求，欧洲石化企业纷纷开发了新型小中空容器专用双峰HDPE，如法国道达尔的Xsene55060、比利时英力士的ZBM5830HS和德国巴塞尔的ACP5831D等。小中空容器专用双峰HDPE一般采用多反应器串联工艺生产，具有相对分子质量分布呈双峰的特点，独特的结构赋予小中空容器专用双峰HDPE优异的性能。本工作主要表征了小中空容器专用双峰HDPE与小中空容器专用铬系单峰HDPE的结构特征，对比分析了两者宏观物理性能，并进一步研究了结构对HDPE综合性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

吹塑级小中空容器专用HDPE：1#试样、2#试样，均为铬系单峰HDPE，国产；3#试样、4#试样，双峰HDPE，均为进口。

1.2 主要仪器与设备

INSTRON4466型电子拉力实验机，美国Instron公司生产；CEAST6840型熔体流动速率仪，CEAST6957型冲击试验机，均为意大利Ceast公司生产；ALLIANCE GPCA2000型高温凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司生产；Mettler Toledo DSC822型差示扫描量热仪，瑞士梅特勒公司生产；Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪，美国热电公司生产；GOTTFERT RHEO-TESTER2000型毛细管流变仪，德国Göettfert公司生产。

2 结果与讨论

2.1 结构特性

2.1.1 分子链结构

HDPE一般是线形分子，由于共聚单体的加入，产生了支链，破坏了分子的规整性，因此结晶度、密度、熔点和硬度等均有所下降。铬系单峰HDPE的生产工艺中，链转移释放的不饱和烃链成为潜在的共聚单体，铬系单峰HDPE中存在特殊的长支链，而双峰HDPE生产过程中采用齐格勒-纳塔催化剂，链转移由氢气控制，因此仅含有因共聚单体而产生的短支链。由于支链结构的不同使小中空容器专用铬系单峰HDPE与双峰HDPE的力学性能存在差异。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）谱图中，888 cm-1处为R1R2C=CH2（R1，R2均为烷基）中亚甲基的振动吸收峰，908 cm-1处为RCH=CH2（R为烷基）中亚甲基的振动吸收峰，比较两峰的强弱可判断支链的信息[1]。HDPE链端或支链部分存在双键，支化度越高的分子链其端基含量越多，含有R1R2C=CH2的可能性就越大，888 cm-1处的峰较908 cm-1处更强。从图1可看出：双峰HDPE的 888 cm-1处峰明显低于铬系单峰HDPE，说明双峰HDPE的支化度明显低于铬系单峰HDPE；双峰HDPE中的908 cm-1处峰强度明显大于铬系单峰HDPE，说明了双峰HDPE的端基较多，小分子含量相对较高，链长较短。由此可以判断双峰HDPE的链结构呈现出支链短、规整度高、链长较短的特点。

图1 各试样的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the samples

2.1.2 相对分子质量及其分布

一般来说，重均分子量（Mw）高有利于提升熔体强度，而较高的熔体强度能获得较高的拉伸取向，抵抗吹塑成型过程中的应力集中，保证制品顺利成型。对于容器制品，高的Mw有利于提升耐化学药品腐蚀性、力学性能和耐环境应力开裂（ESCR）性能。较宽的相对分子质量分布（Mw/ Mn，Mn为数均分子量）可保证HDPE在一定熔体流动速率（MFR）范围内获得更好的加工性能，提高吹塑效率并保证制品性能。

从表1看出：双峰HDPE的Mn较小、Mw较大，赋予双峰HDPE优异的力学性能；Mw/Mn明显大于铬系单峰HDPE，说明双峰HDPE具有更好的挤出加工性能。

表1 试样的相对分子质量及其分布Tab.1 Relative molecular mass and its distribution of the samples

从图2看出：小中空容器专用双峰HDPE（3#试样，4#试样）的凝胶渗透色谱（GPC）曲线并未呈现典型的双峰形状，但较铬系单峰HDPE的GPC曲线更宽，且极小分子含量和超高分子含量略高于铬系单峰HDPE。

图2 试样的GPC曲线Fig.2 GPC curves of the samples

3#试样、4#试样的Mw/Mn更接近于管材专用双峰HDPE，分析认为3#试样、4#试样仍是双峰HDPE，很可能由于GPC曲线中两峰峰形相似且距离较近，呈现出宽的单峰形状。对3#试样进行高斯分峰拟合，得到的双峰分布曲线见图3，拟合度为0.998 14。从拟合结果可看出：双峰HDPE中的小分子含量高于大分子含量。

图3 3#试样的高斯分峰拟合Fig.3 Gaussian fit of sample 3#

2.1.3 相态结构

聚合物熔融时出现边升温边熔融的现象是由于聚合物中含有结晶完善程度不同的晶相。结晶时，随着温度降低，熔体黏度迅速增加，分子链的活动性减小，来不及作充分的位置调整，晶体停留在不同阶段，结晶不完善的晶体将在较低温度条件下熔融，而结晶较为完善的晶体则需要较高温度条件下才能熔融。因此，在通常的升温速率下，便出现较宽的熔融温度范围，这个温度范围即为熔限[2]。从表2看出：双峰HDPE的结晶程度较为完善，具有较宽的熔限，而铬系单峰HDPE的熔限相对较窄，对应的结晶度也相对较低。

表2 试样的熔融结晶过程参数Tab.2 Melting and crystallization parameters of the samples

2.2 力学性能

分子链结构不同导致相态结构不同，而相态结构不同对于HDPE的力学性能有重要影响。从表3可看出：双峰HDPE的力学性能优异，刚性明显高于铬系单峰HDPE而韧性相当，同时双峰HDPE具有较高的ESCR性能。有别于铬系单峰HDPE，双峰HDPE采用双反应器串联生产，共聚单体从第二反应器加入，大多分布在大分子链上，对原料结晶性能破坏较小，因此能够在引入共聚单体情况下保持较高的结晶度，进而带来较高的刚性；同时，由GPC测试结果可知双峰HDPE的Mw更高，这有利于提升其力学性能，另外，从GPC曲线对比中可以看出双峰HDPE中存在一定量的更大的超分子链，这种分子链可作为系带分子缠绕于排列规整的晶区分子链中，因此小中空容器专用双峰HDPE同时具备一定的韧性[3]，其断裂拉伸应变较高也印证了这一点。

表3 各试样的力学性能Tab.3 Mechanical properties of the samples

小中空专用容器双峰HDPE一般用作吹制20 L以下的容器，用于包装或运输食品、药品、饮料、化学剂、日用品、化妆品与润滑油等，优异的力学性能可保证制品通过跌落、堆码试验；高ESCR性能则有利于提升制品盛装腐蚀品的寿命。因此采用双峰HDPE吹制的容器使用寿命更长。

2.3 流变性能

聚乙烯高黏滞熔体，属于非牛顿假塑性流体，在加工过程中具有剪切变稀的特点，即剪切黏度（η）随着剪切速率（γ）的升高而下降。从图4看出：在同一温度条件下，在一定γ范围内，HDPE的η均随着γ的增大而降低，呈假塑性流体特性。高聚物的η随着γ的增大而降低，这是因为高分子链高度几何不对称性所致。在形成的超分子结构中，分子间相互交织形成许多缠结点，流动时，由于缠结点存在，流动单元以分子群聚体的形式出现，有相当大的流动半径和拖拽作用，流动的内摩擦力很大。随着γ的增加，缠结点逐渐解缠，流动半径随之减小，分子群聚体拖拽作用也减弱，表现出η随γ增加而降低[4]。在假塑性区域内，双峰HDPE的η较大，则其Mw较大。双峰HDPE的流变曲线更陡说明Mw/Mn更宽，与前面GPC测试结果相吻合。

图4 170℃，190 ℃ 条件下试样的γ～η曲线Fig.4 Curves of γ-η of the samples at 170， 190 ℃

聚乙烯在挤出过程中，当γ超过某一个临界剪切速率（γ0）时，挤出物表面开始出现扭曲畸变，最初是表面粗糙，而后随γ的增大直至无规破裂，这一现象称熔体的挤出破裂行为。HDPE破裂的特征是先呈现表面粗糙，而后是有规则的畸变，当γ很高时才出现无规破裂。通过压力振荡曲线可得到不同温度条件下试样的γ0。从表4可以看出：170，190 ℃时铬系单峰HDPE的γ0均大于双峰HDPE，说明170 ℃时双峰HDPE可在更高的γ下加工（190 ℃时2#试样γ0超出了临界表征范围）。

表4 不同温度条件下试样的γ0Tab.4 γ0of the samples at different temperatures

3 结论

a）小中空容器专用双峰HDPE密度较高，较小中空容器专用铬系单峰HDPE具有更优异的力学性能，尤其是高刚性和ESCR性能。

b）小中空容器专用双峰HDPE的MFR略高于铬系单峰HDPE，具有更高的Mw/Mn，GPC曲线呈双峰产品的宽分布特点。与铬系单峰HDPE相比，小中空容器专用双峰HDPE可在更高温度和γ下加工。

[1] 谢侃，陈冬梅，蔡霞，等.PE微观结构的红外光谱实用表征[J].合成树脂及塑料[J]. 2005，22（1）：48-52.

[2] 何曼君，张红东，陈维孝，等.高分子物理[M].3版.上海：复旦大学出版社， 2011：171.

[3] 桂祖桐，谢建玲.聚乙烯树脂及其应用[M].北京：化学工业出版社，2000：81.

[4] 于茂赏，闰明涛，高俊刚，等.线性双峰聚乙烯/高压聚乙烯共混物的流变行为与力学性能[J].中国塑料，2002，16（2）：28-32.

Structure and properties of bimodal HDPE for small blow molding container

Wang Duopeng1,2，Xia Jie1，Zhu Jun1,2，Zhang Guimian1,2

（1.The Research Institute of PetroChina Dushanzi Petrochemical Company Dushanzi， Karamay 833699， China；2.XinJiang Laboratory of Rubber-Plastic Materials， Karamay 833699， China）

The structure characteristics， mechanical properties and processing performance of bimodal high density polyethylene（HDPE） for small blow molding container were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）， gel permeation chromatography（GPC），differential scanning calorimetry（DSC） and capillary rheometer. The results show that the bimodal HDPE resin for small blow molding container has excellent mechanical properties and high resistance to environmental stress cracking due to its special chain structure and characteristics of bimodal relative molecular mass distribution. The processing performance of the bimodal HDPE resin is basically same with that of unimodal chrome HDPE for small blow molding container， and the processing range of the former is slightly narrow.

high density polyethylene；bimodal；small blow molding container；rheological property；mechanical property

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2015）04-0070-04

2015-01-27；

2015-04-26。

王多鹏，男，1989年生，2012年毕业于四川大学高分子材料专业，现主要从事聚烯烃研究工作。联系电话：（0992）3864847；E-mail：yjy_wdp@petrochina.com.cn。