国内外茂金属聚乙烯开发现状

高凌雁，王群涛，郭 锐，唐 岩，裴小静

（中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东省淄博市 255400）

国内外茂金属聚乙烯开发现状

高凌雁，王群涛，郭 锐，唐 岩，裴小静

（中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东省淄博市 255400）

综述了国内外茂金属聚乙烯的生产工艺及性能，重点介绍了用于透气膜、热收缩膜、重包装膜、旋转成型、瓶盖、电线电缆、管材和涂覆等领域的茂金属聚乙烯及其生产公司、牌号，所用共聚单体和基本物性等。结合茂金属聚乙烯开发现状，针对我国茂金属聚乙烯工业的发展状况，建议国内石化企业应积极攻关，开发出更多高附加值茂金属聚乙烯，并在催化剂和助剂上进行深入研究，以进一步拓宽茂金属聚乙烯的应用领域。

茂金属聚乙烯 共聚单体 生产工艺 应用

茂金属催化剂以其单点“活化”为特征开辟了精密控制聚合物结构、相对分子质量及其分布、支化含量与分布的新时代[1-2]。采用茂金属催化剂开发的各类茂金属聚乙烯专用树脂成为近年来的开发热点，需求快速增长。本文综述了不同应用领域茂金属聚乙烯的生产公司、牌号，所用共聚单体及茂金属聚乙烯的基本物性等，希望能对茂金属聚乙烯的开发和应用提供帮助。

1 国外各公司的生产情况

1.1 美国ExxonMobil公司

ExxonMobil公司采用茂金属催化剂技术与Unipol气相法工艺相结合最早开发了茂金属聚乙烯[3]，其主要产品有：第一代商品名为ExceedTM的茂金属聚乙烯。该公司将其开发的Exxpol茂金属催化剂技术与“超冷凝气相工艺”结合，在气相聚合工业装置上以1-己烯为共聚单体生产茂金属线型低密度聚乙烯（mLLDPE）。用其制备的薄膜具有优异的韧性、强度、光学特性、热封性能，薄膜厚度更薄、包装完整性更好；但由于mLLDPE的相对分子质量分布较窄且缺少长支链，故加工性能不好，成型较难，在加工过程中需添加较多助剂。第二代商品名为EnableTM的茂金属聚乙烯引入了长支链，产品加工性能好、成型容易。所制薄膜具有优异的性能，并可简化配方，使加工过程更节能，薄膜产量提升且柔韧性更好。

1.2 瑞士Ineos公司

Ineos公司以先进的InnoveneTMG聚乙烯气相法工艺与茂金属催化剂技术相结合，制备了Eltex系列茂金属聚乙烯，其熔体流动速率（MFR）为1.20～20.00 g/10 min，密度为0.913～0.936 g/cm3，主要用于吹塑薄膜、重包装膜、热收缩膜、注塑成型、管材和电线电缆等。Eltex系列茂金属聚乙烯具有长支链结构，虽然相对分子质量分布较窄，但增加了低相对分子质量部分，产品性能更好[4]。

1.3 荷兰Lyondell Basell公司

Lyondell Basell公司的商品名为Luflexen的茂金属聚乙烯主要用于薄膜和塑料改性。其子公司美国Equistar化学公司在环管淤浆法装置上生产的Starflex系列茂金属聚乙烯以1-己烯为共聚单体，可用于食品包装膜、医药包装膜、重包装袋、非食品包装膜、收缩缠绕膜和农膜。所制薄膜透明度高、抗冲击性能和抗撕裂性能均衡，挤出性能和膜泡稳定性优异，且薄膜非常均匀。

1.4 日本三井化学株式会社

三井化学株式会社采用双气相反应器以1-己烯为共聚单体生产的商品名为EvolueTM茂金属聚乙烯具有良好加工性能，所制薄膜热封温度低、强度高、抗黏结性好且成型性好，主要用于吹塑薄膜和流延膜。

EvolueTMH是采用淤浆多段聚合工艺生产的、以1-辛烯为共聚单体的中、高密度聚乙烯，具有高刚性、高抗冲击性能、耐化学药品腐蚀性好等特点，用于制造薄膜和容器时，可使薄膜和容器减轻、减薄，加工速度提高[5]。

1.5 法国Total公司

Total公司旗下比利时阿托菲纳公司早在20世纪90年代就开始了茂金属催化剂技术和茂金属聚乙烯的研发，总产能已达385.9 kt/a。该公司采用其专有的茂金属催化剂技术在淤浆环管反应器中生产茂金属聚乙烯。2004年，Total公司在中国主要生产薄膜和管材用茂金属中密度聚乙烯和茂金属高密度聚乙烯，其产品洁净度好、光泽度高，同时具有良好的气体阻隔性、耐化学药品腐蚀性、加工性能和力学性能等。该公司拥有多个瓶盖专用茂金属聚乙烯牌号，其他应用还包括旋转和吹塑成型、人造草坪及密封件等[6]。

1.6 韩国大林公司

大林公司进入中国市场较晚，在中国市场的增长速度虽不及ExxonMobil公司和美国Dow化学公司，但增长平稳。大林公司的茂金属聚乙烯为1-己烯与乙烯共聚物，其茂金属聚乙烯分为XP，EP，VL系列，主要用于薄膜、耐热聚乙烯（PERT）管材及滚塑成型等领域。VL系列中的密度为0.900 g/cm3，MFR分别为1.0，3.0，5.0 g/10 min的茂金属极低密度聚乙烯，可用于制作密封膜、保护膜、发泡制品和片材等。

1.7 美国Chevron Phillips公司

Chevron Phillips公司采用茂金属催化剂和环管淤浆法相结合的工艺，在20世纪90年代后期推出茂金属聚乙烯[7]。该公司商品名为mPactTM的茂金属聚乙烯具有较窄的相对分子质量分布（2.2～2.5）和长支链结构，产品易加工，制品强度高，光学性能良好，主要用于薄膜、吹塑制品等。

1.8 美国Dow化学公司

Dow化学公司采用限制几何构型茂金属催化剂技术与Insite溶液法聚合工艺相结合[8]，产品主要包括AffinityTM塑性体、EngageTM弹性体、EliteTM和EliteTMAT系列。EliteTM系列产品的特点为短支链规整且主链上植入均匀分布的长支链，具有优异的力学和加工性能，可用于重包装袋、食品包装膜、农膜、冷冻食物包装膜等领域。EliteTMAT系列产品目前虽然只有5个牌号，却代表了Dow化学公司最先进的茂金属聚乙烯技术，该技术可以控制茂金属聚乙烯的相对分子质量分布，短、长支链在主链上的分布，以满足不同用途的需要。

1.9 奥地利北欧化工公司

北欧化工公司单活性中心茂金属催化剂适合于环管淤浆法和气相工艺且茂金属聚乙烯的收率较高，即使生产低密度聚乙烯时也不会发生反应器堵塞的现象。该公司的Borecene系列茂金属聚乙烯具有相对分子质量分布窄、共聚单体分布均一的特点，可用于收缩膜、土工膜、厚壁制品和发泡制品等，所制薄膜具有优良的光学性能、密封性、韧性和耐穿刺性能。

2 国内茂金属聚乙烯生产情况

目前，国内仅有中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）齐鲁分公司（简称齐鲁石化公司）与中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司（简称大庆石化分公司）进行过茂金属聚乙烯的工业化生产。

中国石化北京化工研究院一直致力于气相法茂金属聚乙烯的研究，1985年率先在国内开展茂金属催化剂及茂金属聚烯烃的研究，开发出具有自主知识产权的茂金属加合催化剂技术。2002年5月，在齐鲁石化公司线型低密度聚乙烯装置上进行了薄膜级mLLDPE的工业化生产并获得成功；2011年3月，在HDPE装置上实现PE-RT管材专用QHM22F的规模化工业生产；2012年，实现批量连续稳定的工业生产，并于7月通过了国家化学建筑材料检测中心的PE-RT Ⅱ型等级认证。目前，齐鲁石化公司的茂金属聚乙烯有4个牌号，主要用于薄膜、管材、旋转成型等。

2007年，大庆石化分公司引进美国Univation Technologies公司的气相法茂金属聚乙烯技术，在60 kt/a的线型低密度聚乙烯装置上生产mLLDPE。该公司是国内首家引进国外茂金属催化剂技术的企业，mLLDPE的产量为20 kt/a，引进牌号有5个，只有HPR18H10AX和HPR18H27DX在装置上进行了工业化试生产，主要用于生产高档薄膜。

3 茂金属聚乙烯品种及主要应用领域

3.1 薄膜用茂金属聚乙烯

薄膜是茂金属聚乙烯最主要的应用领域，用茂金属聚乙烯生产的薄膜具有的优点[9-11]：1）韧性优，拉伸强度、抗冲击性能以及耐穿刺性良好；2）光学性能好，制品透光率高；3）气味低；4）再利用和回收率高；5）初始热封温度低，热黏结强度高，适用于高速包装线。

3.1.1 透气膜

茂金属聚乙烯透气膜是以碳酸钙、二氧化硅、黏土、二氧化钛等作无机填料填充，通过压延或流延、吹塑制成薄膜，然后经单向或双向拉伸成可透气薄膜，广泛用于婴儿纸尿布、妇女卫生巾、果蔬保鲜、防护服、建筑用透湿防水材料等。具有代表性的茂金属聚乙烯见表1。

表1 透气膜专用茂金属聚乙烯Tab.1 Metallocene polyethylene for breathable film

3.1.2 热收缩膜

与传统热收缩膜相比，茂金属聚乙烯热收缩膜的厚度可降低50%以上，最低可降至45 μm左右，可降低原料消耗量，而且薄膜具有良好的热收缩性能和力学性能，透明性好。国内外具有代表性的热收缩膜用茂金属聚乙烯见表2。

表2 热收缩膜用茂金属聚乙烯Tab.2 Metallocene polyethylene for heat shrinkable film

3.1.3 重包装膜

目前，国外各大公司都在积极研究茂金属聚乙烯重包装膜，通过使用新型重包装膜，可以在保持薄膜性能不变的同时降低薄膜厚度，这既可以降低成本，又可以减少塑料包装废弃物的总量。用于重包装膜的茂金属聚乙烯见表3。

表3 重包装膜用茂金属聚乙烯Tab.3 Metallocene polyethylene for heavy packaging film

3.2 旋转成型用茂金属聚乙烯

与普通聚乙烯相比，茂金属聚乙烯的力学性能优异，在旋转成型上所体现出的就是具有优良的抗冲击性能、耐低温脆裂性以及韧性。由于茂金属聚乙烯的机械强度高，因此，可以减薄箱体的壁厚，从而使箱体的质量减轻。目前，国内只有齐鲁石化公司进行过该类茂金属聚乙烯的工业生产外，主要依赖进口。国内外用于旋转成型的茂金属聚乙烯见表4。

表4 旋转成型专用茂金属聚乙烯Tab.4 Metallocene polyethylene for rotational molding processing

3.3 瓶盖专用茂金属聚乙烯

国内瓶盖的年产量在10～50亿只，而瓶盖所用原料基本由外资企业、合资企业垄断。瓶盖专用树脂应具有良好的冲击强度、刚韧平衡性、高光泽度、低气味、低收缩率以及良好的爽滑性和加工性能。而茂金属聚乙烯因其特殊的分子结构和相对普通聚乙烯优异的力学性能，非常适合瓶盖的生产。目前，世界上瓶盖专用茂金属聚乙烯的生产以Total公司为主，牌号及性能见表5。

表5 Total公司的瓶盖专用茂金属聚乙烯Tab.5 Metallocene polyethylene of Total Company for bottle caps

3.4 电线电缆用茂金属聚乙烯

茂金属聚乙烯在电线电缆领域中的优势[12-14]在于：1）窄相对分子质量分布和短支链分布，因此具有优异的物理性能（如高弹性、高强度、高断裂伸长率）和良好的低温性能；2）具有优异的耐热老化和抗紫外光性能；3）相对分子质量分布窄使茂金属聚乙烯在注射和挤出加工过程中不易变形。目前，茂金属聚乙烯在电力电缆、通信电缆以及其他电缆产品上正获得广泛应用。国外开发的电线电缆用茂金属聚乙烯见表6。

表6 电线电缆用茂金属聚乙烯Tab.6 Metallocene polyethylene for wire and cable

3.5 涂覆级茂金属聚乙烯

与传统聚乙烯相比，涂覆级茂金属聚乙烯具有相对分子质量分布窄、稳定性好、附着力好、抗冲击、不易老化等优势。具体生产公司及牌号见表7。

表7 涂覆级茂金属聚乙烯Tab.7 Metallocene polyethylene for coating

3.6 管材用茂金属聚乙烯

管材专用聚乙烯树脂是国内外树脂生产企业进行新产品研发的重点。近几年，国内外几家大型聚烯烃生产公司和齐鲁石化公司都推出了用茂金属催化剂生产的PE-RT管材树脂，其除了具有优异的长期耐高温蠕变性能外，与无规共聚聚丙烯管相比，PE-RT管具有优良的耐低温性能，高柔性，耐热、耐磨，对输送介质无污染，制造安装费用低，使用寿命长等特点。与聚丁烯相比，茂金属聚乙烯具有良好的耐环境应力开裂性和价格优势；与铝塑管相比，其具有可熔融焊接的优点，广泛用于建筑冷热水及供暖行业。除此之外，开始探讨茂金属聚乙烯在工业管道[如发电厂大直径冷热水管、太阳能收集管、生物能源（如沼气等）和地热能源的输送管道，热交换管和大口径热水管以及多层结构的岸上或近海石油运输管道等]的应用。管材用茂金属聚乙烯的生产公司及牌号见表8。

表8 管材用茂金属聚乙烯Tab.8 Metallocene polyethylene for pipes

4 结语

随着茂金属催化剂技术的不断进步，可生产的茂金属聚乙烯的范围越来越广，茂金属聚乙烯应用领域不断拓展，市场份额不断加大。我国在茂金属聚乙烯的开发和生产方面已经取得了一定进展，但与国外公司的差距还很大，应加强与国外公司的交流与合作，结合他们的先进技术与国内的生产实际，创造具有特色的茂金属聚乙烯生产工艺和产品。

目前，茂金属聚乙烯市场需求量较大，但国内仅有齐鲁石化公司可工业化生产，建议国内其他石化企业积极攻关，开发出多种高附加值产品。茂金属聚乙烯具有独特的性能及结构特点，但加工适应性较差，需要在催化剂和助剂上进行深入研究，以进一步拓展茂金属聚乙烯的应用领域。

[1] 黄葆同，陈伟.茂金属催化剂及其烯烃聚合物[M].北京：化学工业出版社，2000：1.

[2] Chakravarti S，Harmon Ray W.Kinetic study of olefin polymerization with a supported metallocene catalyst.Ⅱ.Ethylene/1-hexene copolymerization in gas phase[J]. Journal of Applied Polymer Science，2001，80（8），1096-1119.

[3] ExxonMobil公司. Product of mPE[EB/OL]. [2014-8-27].http：// www.ExxonMobilmobilchemical.com.cn/pe/mpe.

[4] INEOS公司. Metallocene mlldpe Eltex PF[EB/OL]. [2014-08-27].http：//www.ineos.com.

[5] 三井化学普瑞曼公司. Product datasheets for EvolueTMand EvolueTMH. [EB/OL]. [2014-08-27].http：//www. primepolymer.co.jp/english/product/pe.

[6] TOTAL公司. Second generation metallocene polyethylene resins[EB/OL]. [2014-08-27].http：//www.total.com.

[7] Sukhadia Ashish M.Blown film characterization of metallocene resins made in the Phillips sllurry loop process[J]. Journal of Plastic Film and Sheeting，1998，14（1）：54-75.

[8] 金栋，吕效平.世界聚乙烯催化剂研究进展[J].化工科技市场，2006，29（3）：1-3.

[9] Barry C，Trudell.Markets and applications for metallocene LLDPE（mLLDPE）[EB/OL]. [2014-08-27].http：//www. univation.com

[10] 王浩水.气相法mPE的性能剖析[J].合成树脂及塑料，2002， 19 （4）：10-15.

[11] Frederic Alarcon，Patrick Leaney. Innovena-metallocene technology unlocking the future[C]//Metallocene technology Conference，Houston：[s.n.]，2001：17-18.

[12] Cho Don-Chan，Ishii Ryousuke，Shizu Keiichiro，et al. A consideration of potentials of low-density polyethylene using metallocene catalyst as insulator for power cable[J].Electrical Engineering in Japan，2002，139（4），17-25.

[13] Kulshreshtha A K. Metallocene polyolefins：blends for the cable industry[J]. Popular Plastic ＆Packaging，2001（8）：71-73.

[14] Sánchez Karmele，Allen Norman，Liauw Chris. Polyethylene degradation：effect of polymerization catalyst[J].Society of Plastics Engineers，2011，10（003371）：37-45.

Development status of metallocene polyethylene at home and abroad

Gao Lingyan，Wang Quntao，Guo Rui，Tang Yan，Pei Xiaojing

（Research Institute of Qilu Branch Co.，SINOPEC，Zibo 255400，China）

The authors reviewed the production technologies and properties of metallocene polyethylene at home and abroad. The metallocene polyethylene for breathable film， heat shrinkable film， heavy packaging film， rotational molding processing， bottle caps， wire， cable， pipe and coating were emphasized. And the production companies， grades， comonomers and basic physical properties of metallocene polyethylene were also introduced. Combined with the development status of metallocene polyethylene， the petrochemical enterprises in China should concentrate on developing higher value-added metallocene polyethylene. Further research should focus on the catalysts and auxiliaries to expand the application fields of metallocene polyethylene

metallocene polyethylene；comonomer；production technology；application

TQ 325.1+2

A

1002-1396(2015)04-0086-05

2015-01-28；

2015-04-27。

高凌雁，女，1983年生，工程师，2009年毕业于济南大学高分子化学与物理专业，现从事高分子材料研究。联系电话：（0533）7585676；E-mail：521020yan@163.com。