200 L桶用HDPE中空容器专用树脂性能研究

张 娜，李玉松，马国玉，张 威

（中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津市 300270）

200 L桶用HDPE中空容器专用树脂性能研究

张 娜，李玉松，马国玉，张 威

（中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津市 300270）

从力学性能、相对分子质量分布、毛细管流变曲线、差示扫描量热法曲线及参数、熔体强度等方面分析了国产和进口高密度聚乙烯（HDPE）中空容器专用树脂的性能差异。结果表明：进口树脂TR571具有较好的刚性和韧性，常、低温冲击强度分别达到56.0，35.2 kJ/m2，相对分子质量较大；国产树脂2的相对分子质量分布指数与抗氧化性能优异，其中抗氧化诱导时间在210 ℃的条件下达到39.8 min，熔体强度也明显高于国产树脂1，同时具有良好的结晶性能。

高密度聚乙烯 吹塑 中空容器 性能

高密度聚乙烯（HDPE）具有优良的耐化学药品腐蚀性，不吸湿且具有良好的防水蒸气性，可用于生产大型集装容器、200 L桶、汽车油箱、果奶瓶等各种中空容器。虽然我国已具有中海壳牌石油化工有限公司HDPE 4261，中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）茂名分公司HDPE TR580M，中国石化齐鲁分公司HDPE 1158，中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司HDPE 5420，中沙（天津）石化有限公司HDPE HD5502XA等一系列大、中、小中空容器专用树脂牌号，但大部分下游产品制造商还是以进口树脂为主，国产专用树脂为辅，或者将两种国产专用树脂进行掺混，达到性能上取长补短的目的。尤其是大、中型中空容器，其原料的选择不仅要满足强度、刚度、抗冲击等力学性能的要求，还要有良好的加工性能及耐环境应力开裂（ESCR）性能，一般HDPE的ESCR性能随重均分子量（Mw）的提高与密度的降低而提高[1]。本工作对市场上200 L桶用 HDPE树脂进行分析，从而找出国产和进口专用树脂性能上的差异。

1 实验部分

1.1 主要原料

HDPE：树脂1，树脂2，国产；TR571，进口。

1.2 主要仪器与设备

CMT4503型微机控制电子万能试验机，深圳市新三思材料检测有限公司生产；XJU-22型简支梁冲击强度测试仪，承德金建检测仪器有限公司生产；Rosand RH7型毛细管流变仪，英国马尔文仪器公司生产；PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪，美国Polymer Laboratory公司生产；DSC204 F1型差示扫描量热仪，德国耐驰仪器制造有限公司生产。

1.3 测试方法

凝胶渗透色谱（GPC）测试：溶剂及流动相均为1,2,4-三氯苯（含体积分数0.025%抗氧剂2,6-二丁基对甲酚），柱温150 ℃，流速1.0 mL/min，采用窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。差示扫描量热法（DSC）分析：氮气气氛，先将试样以10 ℃/min升温至160 ℃并保温消除热历史，后降温至0 ℃，再以10 ℃/min升温至140 ℃以上测量。熔体强度测试：模口直径2 mm，模口温度230 ℃，拉伸轮间隙0.4 mm，拉伸加速度20 mm/s2。毛细管流变测试：温度分别为190，210 ℃。

2 结果与讨论

2.1 基本性能对比

从表1可以看出：树脂2和TR571的拉伸屈服应力和拉伸弹性模量均大于树脂1，但断裂伸长率有所降低。这是因为拉伸屈服应力和拉伸弹性模量分别反映材料发生明显塑性变形的抗力和材料抗弹性变形的能力，相对分子质量越大，分子链之间的缠结点越多，分子间的范德华力越强，拉伸时需要的能量就越高，拉伸屈服应力和拉伸弹性模量越大；而相对分子质量增大时，材料的塑性形变减小，即表现为断裂伸长率减小。高分子材料的弯曲性能体现了材料抵抗侧向变形的能力，一般情况下，材料的结晶度越高其弯曲弹性模量越高，分子链的刚性越强其弯曲模量越高。树脂2和TR571的简支梁缺口冲击强度大于树脂1，造成该差别的主要原因可能与材料的相对分子质量分布以及结晶形态有关。综上所述，TR571的弯曲弹性模量，常、低温简支梁缺口冲击强度均优于树脂1和树脂2，说明其兼顾优异的抗冲击性和刚性，实现了良好的刚韧平衡，但抗氧化性能略差。

表1 国产与进口HDPE的基本性能Tab.1 Basic properties of the domestic and imported HDPE

2.2 GPC分析

中空吹塑制品要求原料具有一定的相对分子质量及一定宽度的相对分子质量分布。高相对分子质量保证聚合物具有较高的熔体强度，防止型坯下垂，易于吹塑成型，加工时容易获得较大的拉伸取向效应，使制品具有较高的力学性能，低相对分子质量部分可有效降低其在高剪切速率（γ）下的熔融黏度，改善加工流动性能，宽相对分子质量分布可提高熔体黏度对γ的敏感性，以保证树脂良好的加工性。从表2看出：与树脂1相比，树脂2和TR571的相对分子质量分布指数（PDI）较大，既赋予其较好的加工性能又具备较好的使用性能。此外，高的Mw，Z均分子量（Mz）能够提供产品较好的力学性能和较高的强度。

表2 试样的GPC参数Tab.2 GPC parameters of the samples

2.3 毛细管流变行为

HDPE的流变曲线较为复杂，随着γ的提高，流变曲线因出现压力振荡或γ振荡而不连续，一般称为振荡区，γ进一步提高，挤出物表面又变光滑，称为第二光滑区。加工时应避开振荡区，进入到第二光滑区，既可以稳定加工，又可以提高生产效率。从图1看出：在温度恒定的条件下，随γ增大，树脂2的剪切稀化程度最大，在低γ下具有较好的剪切黏度（ηa），在较高的γ下具有较低的ηa，这与其较高的相对分子质量、较宽的相对分子质量分布密切相关。因为在低γ下，相对分子质量分布宽的树脂中有很多长分子链，缠结作用强，对剪切力抵抗力大，相对分子质量分布窄的树脂长链少，分子间缠结作用弱，随 γ 的增加，长链间的缠结作用被破坏。因此，相对分子质量分布宽的树脂ηa明显下降，且树脂中也存在很多短链结构，其在剪切力作用下会起到小分子增塑作用，也会导致树脂的ηa明显降低。

图1 试样的流变曲线Fig.1 Capillary rheological curves of the samples

从图1还看出：在温度在190 ℃的条件下，树脂2在52 s-1出现明显的压力振荡，曲线出现不稳定现象，在205 s-1时进入第二光滑区，树脂1和TR571均在100 s-1进入振荡区，在205 s-1进入第二光滑区；当温度为210 ℃时，流变曲线的不稳定区域向后迁移，树脂2和TR571分别在100，200 s-1进出振荡区，TR571在200 s-1出现不稳定流动，并在297 s-1趋于稳定。温度的升高缩短了生产中不容易避免的不稳定区域，在高的γ下较快地进入到第二光滑区，实现了稳定高效的加工。

2.4 熔体强度测试

熔体强度与高分子的相对分子质量及其分布、支链多少或长短等有关，熔融状态下的缠结度越高，熔体强度就越高。从图2看出：树脂2的熔体强度高于树脂1，使其在吹塑时易于成型，有效防止型坯挤出下垂的现象发生。因此，添加树脂2，更能满足产品对聚合物本身熔体强度的要求。

图2 试样的熔体强度Fig.2 Melt strength of the samples

2.5 DSC分析

从表3看出：树脂2的结晶温度（tc）较高，熔融焓（ΔHm）较大。当聚合物在较高的温度下结晶时，分子链活动能力较强，形成的结晶较完善，完善程度差别也小，有利于聚合物物性的改善；而ΔHm与结晶度有关，一般而言，ΔHm大，则结晶度高。因此，树脂2的结晶性能较好。

表3 试样的DSC数据Tab.3 DSC data of the sample

3 结论

a）TR571的弯曲弹性模量，常、低温简支梁缺口冲击强度均优于树脂1和树脂2，说明其刚韧平衡性较好，但抗氧化性能略差。

b）树脂2和TR571的PDI较大，具有较好的加工性能和使用性能。

c）树脂2的抗氧化性能优异，其中抗氧化诱导时间在210 ℃的条件下达到39.8 min，熔体强度高于树脂1，同时具有良好的结晶性能。

[1] 吕安明，王金刚．HDPE大型中空吹塑技术的应用及产品市场分析[J]．齐鲁石油化工，2001，29（4）：318-320.

Study on properties of special HDPE resin for 200 L barrels

Zhang Na，Li Yusong，Ma Guoyu，Zhang Wei
（Research Institute of Tianjin Branch， SINOPEC， Tianjin 300270， China）

The authors analyzed the differences between domestic and imported special high density polyethylene（HDPE） resin for hollow containers in basic mechanical properties，relative molecular mass distribution，capillary rheological curves，differential scanning calorimetry（DSC） curves and parameters，melt strength，etc. The results show that the imported resin TR571 has good rigidity and toughness with high relative molecular mass，and its impact strength at room and low temperature reaches 56.0，35.2 kJ/m2，respectively. The domestic resin No.2 has excellent relative molecular mass distribution and antioxidant properties. The oxygen induction time of No.2 reaches 39.8 min at 210 ℃，the melt strength of No.2 is much higher than that of the domestic resin No.1，and the former has good crystallization properties.

high density polyethylene；blow molding；hollow container；property

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2015）04-0067-03

2014-01-27；

2015-04-26。

张娜，女，1985年生，2011年毕业于天津科技大学材料加工工程专业，现从事聚烯烃树脂合成、应用研究及新产品的开发工作。联系电话：（022）63804046；E-mail：xhy226@126.com。