PE100级管材专用树脂的组成与流变性能

黄 强，张凤波，娄立娟，王 莉，姜 凯，林 海，王艳芳，吴林美

（1. 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京市 100195；2. 中国石油天然气股份有限公司华南化工销售分公司，广东省广州市 510000）

PE100级管材专用树脂的组成与流变性能

黄 强1，张凤波1，娄立娟1，王 莉1，姜 凯1，林 海2，王艳芳1，吴林美1

（1. 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京市 100195；2. 中国石油天然气股份有限公司华南化工销售分公司，广东省广州市 510000）

采用高温凝胶色谱仪、升温淋洗分级仪和旋转流变仪，研究了PE100级管材专用树脂的相对分子质量及其分布、化学组成及其对耐环境应力开裂性和加工性能的影响。结果表明：PE100级管材专用树脂的重均分子量约为20.0×104，相对分子质量分布约为18.0；组成按淋洗温度可分为3个组分（25～40，40～96，96～110 ℃）；双峰PE100级管材树脂的零切黏度约为5.00×105Pa·s，而单峰PE100级管材树脂约为1.00×106Pa·s。

管材专用树脂 PE100级 耐环境应力开裂 双峰 支链 淋洗分级 零切黏度

随着我国建筑业和给排水工程的迅速发展，塑料管材的需求量迅速增加。PE100级管材专用树脂（简称PE100树脂）的主要特点是优异的熔体流动性、耐候性和长期稳定性，卓越的抗快速开裂延伸和抗慢速开裂增长性能[1-4]。目前，市场知名度较高的进口牌号有奥地利北欧化工公司的3490LS、德国利安德巴塞尔公司的CRP100、比利时苏威公司的TUB121、韩国SK株式会社的6100等。中国石油天然气股份有限公司（简称中国石油）、中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）引进了国外技术，相继开发出相应产品（如中国石化上海石油化工股份有限公司的YGH041T、中国石化齐鲁分公司的DGDB2480H、中国石化北京燕山分公司的7600M、中国石油吉林石化分公司的GC100和中国石油独山子石化分公司的TUB121 N3000等）。虽然这些国产牌号比早期的普通管材树脂有了较大进步，但是有些性能（如耐环境应力开裂、加工性能）仍不及进口牌号。本工作研究了PE100树脂的分子结构和流变性能，探讨了分子结构与耐环境应力开裂性能和加工性能的关系，旨在找到影响管材性能的关键结构，以期为国内PE100树脂的开发和质量提升提供依据。

1 实验部分

1.1 原料

PE100树脂：进口A，相对分子质量分布呈双峰（简称双峰），国产B（双峰），国产C（双峰），国产D，相对分子质量分布呈单峰（简称单峰）。

1.2 仪器与设备

TREF t300型升温淋洗分级仪，GPC2000型高温凝胶色谱仪，均为西班牙Polymer ChAR公司生产；AR2000ex型旋转流变仪，美国TA仪器公司生产。

1.3 实验条件

升温淋洗分级溶剂为二氯苯，测试温度为25～150 ℃。旋转流变仪动态频率扫描采用25 mm平行板，应变5%，间隙值1 mm，扫描频率0.01～100.00 rad/s。

2 结果与讨论

2.1 PE100树脂的凝胶渗透色谱（GPC）分析与加工性能

管材是在熔融状态下挤出，树脂的相对分子质量及其分布对熔体黏度影响很大。一般，相对分子质量越大，其分布越窄，熔体黏度越大，剪切变稀越不明显，管材挤出越困难。管材挤出成型方面，进口A和国产D的加工性能较好，国产C次之，国产B较差。

从图1看出：进口A、国产C和国产B均为双峰，国产D为单峰。从表1可以看出：4种PE100树脂的相对分子质量分布（MWD）相近，约为18.0；国产B的重均分子量（Mw）最大，约为20.0×104，其次是进口A，约为19.3×104，国产C和国产D较小，约为18.1×104。4种PE100树脂的相对分子质量及其分布差别不大，不能反映PE100树脂加工性能的差异。这可能是因为GPC对高相对分子质量部分不敏感，而高相对分子质量部分对PE100树脂加工性能影响很大。需要注意的是，虽然国产D加工性能好，但是MWD曲线的形状并不是影响管材加工性能的关键因素。双峰和单峰体现的是不同的聚合工艺，与树脂加工性能好坏没有直接关系。

图1 PE100树脂的GPC曲线Fig.1 GPC curves of the PE100 resins

表1 PE100树脂的相对分子质量及其分布Tab.1 The relative molecular mass and its distribution of the PE100 resins

2.2 化学组成与耐环境应力开裂性能

耐环境应力开裂性能与连接相邻片晶的系带分子的含量有关，提高系带分子含量最直接的方法是增加相对分子质量，相对分子质量越大，链缠结越多，形成系带分子的几率越大，耐环境应力开裂性能也越好[5]。然而，相对分子质量越大，熔体黏度也越大，加工越困难。从提高耐环境应力开裂性能方面考虑，相对分子质量越高，系带分子越多越好。然而，从改善加工性能方面考虑，相对分子质量不宜过高。因此，需要考虑既控制相对分子质量上限，减少加工上的困难，又增加了系带分子含量，从而提高耐环境应力开裂性能。综合考虑，在聚合过程一般加入少量α-烯烃与乙烯共聚合，使线形分子链上形成少量短支链。通过引入短支链，在相对分子质量一定的情况下，增加系带分子含量，减少加工上的困难。支链的引入，干扰了主链结晶的近邻折叠，可增加系带分子含量。因此，碳数较多的短支链分布在较长主链上的短支链对系带分子的形成更有利[6]。

从图2看出：PE100树脂的组成按淋洗温度大致分为3个组分：25～40，40～96，96～110℃的组分。其中25～40 ℃的组分是低分子蜡（Mw≤1.0×104）或带长链支化的聚乙烯。国产D和进口A的25～40 ℃组分含量较高，国产B和国产C的较低。低分子蜡或长链支化的聚乙烯在加工过程中起“增塑剂”的作用，对改善树脂的加工性能有利；40～96 ℃的组分是共聚单体（短支链）含量较多（每1 000个碳0.5～2.5个甲基）的线型低密度聚乙烯。已有研究表明：短支链对形成系带分子有利，而且分布在高相对分子质量部分的短支链比例越大，形成系带分子的几率越大。国产D的40～96 ℃组分中共聚单体（短支链）含量高于国产C，然而国产D的耐环境应力开裂性能并非好于国产C，说明该组分对耐环境应力开裂性能影响不大，可能是因为该组分的相对分子质量不高，为（1.0～10.0）×104；96～110 ℃的组分是共聚单体（短支链）含量较少、相对分子质量较高，为（10.0～30.0）×104的高密度聚乙烯（HDPE）。从图2看出：HDPE含量大小顺序依次为进口A≈国产B＞国产C＞国产D。进口A、国产B和国产C的耐环境应力开裂性能较好，而国产D的耐环境应力开裂性能较差，说明HDPE含量是影响耐环境应力开裂性能的关键组分。另外，HDPE含量对加工性能也有较大影响。国产D中HDPE含量较少，加工性能较好，国产B中HDPE含量较高，加工性能较差。综上分析，推测25～40 ℃和96～110 ℃的组分是影响树脂加工性能的关键组分。

图2 PE100树脂的升温淋洗分级（TREF）曲线Fig.2 TREF curves of the PE100 resins

2.3 长支链与零切黏度（η0）

长支链能显著提高聚合物的熔体强度，有效地改善加工性能[7-11]，然而长支链的表征始终存在困难。核磁共振波谱不能区分碳数大于6的支链。相比之下，流变学方法对长支链结构更敏感。如果无长支链，η0、松弛时间（τ）与相对分子质量满足η0∝τ∝M3.4（M为相对分子质量）。如果有长支链，长支链的缠结会使大分子的松弛时间指数增大，其η0，τ满足η0∝τ∝exp（αMa）（Ma为支链的相对分子质量，α为常数）[12]。因此，用流变学手段表征PE100树脂的长支链比用其他手段更有优势。

从图3看出：国产B和国产C的蠕变曲线相近，国产D的蠕变曲线与前两者有明显不同。计算得出国产B、国产C和国产D的η0分别为5.05×105，5.77×105，1.23×106Pa·s。国产D的η0显著升高，说明含有少量长支链。

图3 PE100树脂的蠕变曲线Fig.3 Creap curves of the PE100 resins

从图4看出：国产D在低频区（0.01～0.10 rad/s）的复数黏度（[η*]）明显高于国产C，而高频区（0.10～100.00 rad/s）国产D的[η*]低于国产C，即国产D的剪切变稀现象比国产C更明显。已知长支链的存在会使剪切变稀现象更明显，说明国产D含有少量长支链，与蠕变实验结果吻合。

图4 PE100树脂动态频率扫描曲线Fig.4 Ocillation curves of the PE100 resins注： ω为角频率。

结合TREF分析结果，国产D在25～40 ℃的组分可能主要是长链支化的聚乙烯。该组分的存在显著改善了国产D的加工性能。

3 结论

a）PE100树脂的相对分子质量及其分布和曲线形状（双峰或单峰），直观反映了聚合工艺的差异，与树脂加工性能好坏没有对应关系。

b）PE100树脂的化学组成按淋洗温度可分为3个组分，其中25～40 ℃和96～110 ℃两组分是影响树脂加工性能和耐环境应力开裂性能的关键组分；25～40 ℃的组分是低分子蜡或长链支化的聚乙烯，两者都对改善树脂加工性能有利，特别是长链支化的聚乙烯，显著改善了PE100树脂的加工性能；96～110 ℃的组分是共聚单体（短支链）含量较少、相对分子质量较高的HDPE，该组分对改善管材耐应力开裂性能有利，对改善树脂加工性能不利。

c）η0显著升高和剪切变稀现象更加明显，可以作为判断PE100树脂含有长支链的重要依据。

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三菱化学媒体公司推出橡胶般柔软的3D打印机用树脂

新近，日本三菱化学媒体公司推出了能够制作柔软成型品的三维(3D)打印用丝材“Primalloy Filament”。该产品使用三菱化学公司的聚酯系热可塑性弹性材料“Primalloy”，通过融合弹性材料设计技术和树脂改性技术制成。产品具备橡胶般的柔软度，而且耐油性、耐热性、耐候性和印刷涂装适用性都很好，可用于圆珠笔橡胶握套部分。使用该产品可以制作比通常的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物丝材和聚乳酸丝材柔软性更高的成型品。

(北京化工研究院燕山分院 崔小明)

Interstate Plastics公司开发出用于整形外科的医用级聚丙烯

新近，美国Interstate Plastics公司开发出一种主要应用于整形外科的医用级聚丙烯棒Propylux HS。这种圆形棒料具备生物相容性和耐化学药品腐蚀性，尺寸稳定性很强，即使经过反复高温灭菌也不会变形，可直接接触去污剂和消毒剂，并可保持强度、耐用和整体韧性的平衡。Propylux HS圆棒料有15种颜色，各种颜色的材料都通过美国食品和药物管理局的认证，成型后的圆棒符合ISO 10993对关键部件的条例规定。

(北京化工研究院燕山分院 崔小明)

Composition and rheological properties of PE-100 pipe resins

Huang Qiang1，Zhang Fengbo1，Lou Lijuan1，Wang Li1，Jiang Kai1，Lin Hai2，Wang Yanfang1，Wu Linmei1
（1. Petrochemical Research Institute，PetroChina Company Limited，Beijing 100195，China；2. PetroChina South China Chemicals Marketing Company，Guangzhou 510000，China）

The relative molecular mass and its distribution and chemical constitution and their effects on environmental stress cracking resistance and processing properties of the PE100 pipe resins were studied by high temperature gel permeation chromatography（GPC），temperature rising elution fractionation（TREF）and rotary rheometer. The results show that the weight average molecular mass of the PE100 pipe resins is about 20.0×104，the relative molecular mass distribution is about 18.0. The chemical constitution of the resins can be divided into three components（25-40，40-96 and 96-110 ℃）according to the elution temperature. The zero shear viscosity of bimodal PE-100 pipe resins is about 5.0×105Pa·s，and that of unimodal PE-100 pipe resins is about 1.0×106Pa·s.

special resin for pipes；PE100 grade；environmental stress cracking resistance；bimodal；side chain；temperature rising elution fraction；zero shear viscosity

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2015）04-0074-04

2015-01-27；

2015-04-26。

黄强，男，1965年生，高级工程师，1999年毕业于清华大学化工系化学工程专业，现从事聚烯烃新产品开发工作。联系电话：（010）52777271；E-mail：huangqiang@ petrochina.com.cn。