粉末X射线衍射鉴定一种重整催化剂的晶体物相

赫英利

(中国石油大庆石化公司质量检验中心 环保监测站，大庆 163714)



粉末X射线衍射鉴定一种重整催化剂的晶体物相

赫英利

(中国石油大庆石化公司质量检验中心 环保监测站，大庆 163714)

采用粉末X射线衍射(PXRD)鉴定了一种载担型铂催化剂的晶体物相，并应用化学计量学峰形拟合法和Scherrer法计算了其中铂的晶粒尺寸。其主要物相鉴定结果为：铂(Pt)、氧化铝(γ-Al2O3)。Pt (111)晶面晶粒尺寸为10.4 nm。X射线荧光光谱(XRF)分析该催化剂中Pt的质量分数为0.25 %。

载担型铂催化剂；晶体物相鉴定；晶粒尺寸测定；粉末X射线衍射；X射线荧光光谱

重整催化剂既具有促进加氢/脱氢作用的金属功能，同时又具有促进裂化、异构化反应的酸性功能，称为双功能催化剂。由基本活性组分(如Pt、Pd、Ir、Rh)、助催化剂(如Re、Sn等)和酸性载体(如含卤素的γ-Al2O3)所组成。贵金属如Pt等是重整催化剂的基本活性组分，是催化剂的核心。Pt具有强烈的吸引氢原子(H)的能力，对脱氢芳构化反应具有催化功能[1]。

催化剂表征在应用催化研究中已变得越来越重要。在原子水平上进行表征，就需要确定晶体的结构、空间群、晶胞大小、原子坐标和原子周围密度分布等，包括决定主相的化学计量、均一性和氧化态等[2]。为研发活性、选择性和稳定性等使用性能均较好的重整催化剂，需要对载担型铂催化剂的晶体物相进行PXRD、XRF等分析表征。目前，关于载担型铂催化剂的研制方法及其工业应用的专利、文献较多[3]，但有关PXRD详细分析其晶体物相的文献却未见报道。PXRD是表征固体材料结构的最重要工具之一，是催化剂表征中最常用的技术，在0.1 nm范围内的X射线波长在能量上足以穿透固体和验证其内部结构，它常常用来鉴定体相和估算微粒的大小[2, 4]。P.J.W.Debye-P.Scherrer-A.W.Hull PXRD在载担型铂催化剂研发与工业应用领域，比较重要的分析是解决由单质和化合物组成的复相催化剂中晶体物相的鉴定问题。实验采用PXRD对一种载担型铂催化剂晶体进行了物相鉴定，并应用化学计量学峰形拟合法和Scherrer法计算了其中Pt(111)晶面的晶粒尺寸。XRF分析该催化剂中Pt的质量分数。试验结果表明：PXRD分析载担型铂催化剂晶体物相对其研发与工业应用具有重要意义。

1 试验

1.1 仪器、试剂与样品

Rigaku D/max-2500/PC X射线衍射仪(XRD，日本理学公司)，MDI Jade 6.5 X射线衍射数据处理软件(国际衍射数据中心)。Rigaku ZSX Primus Ⅱ全自动单道扫描型X射线荧光光谱仪(日本理学公司)。一种已还原的在用载担型铂催化剂(外国进口)。

1.2 XRD实验原理及方法

将XRD测得的载担型铂催化剂未知结晶态单质和化合物的粉末衍射数据，与ICDD粉末衍射数据库中晶体的标准粉末衍射数据进行核对，并辅以人工智能以鉴定未知晶体的物相。

实验室环境下将载担型铂催化剂研磨和过筛，持续在研钵中研磨至样品粉末能通过38 μm筛孔，即可得到足够细的颗粒，制片并装调样品，按下述XRD工作条件鉴定载担型铂催化剂的晶体物相。用后的研钵用5 %稀盐酸浸泡后洗净。

1.3 XRD主要测试条件

2θ初始角度4 °，结束角度70 °；θ/2θ联动，采样间隔0.02 °(1.2 s)，连续扫描速度1 °·min-1；广角测角仪；铜转靶(X射线波长Kα0.1541841 nm)，电压60 kV，电流300 mA；标准样品夹；碘化钠闪烁计数X射线探测器；铜靶用石墨单色器；Bragg-Brentano聚焦光学系统，发散狭缝1 °，防散射狭缝1 °，接收狭缝0.3 mm。

2 结果与讨论

2.1 载担型铂催化剂晶体物相的鉴定

按上述制样方法及选定的XRD工作条件分析载担型铂催化剂，其粉末X射线衍射谱图见图1。

图1 载担型铂催化剂铂晶粒尺寸测定

在未扣除背底信号下，首先采用Savitzky-Golay抛物滤波(移动窗口多项式最小二乘拟合平滑方法[5])对载担型铂催化剂粉末衍射谱图进行9点平滑，然后对所有衍射峰进行计算机检索/匹配(S/M)标准衍射数据处理，最后经人工分别核对其衍射强线后选择该催化剂主要晶体物相鉴定结果见表1。在图1中，2θ角度约为40 °的小肩峰为Pt (111)晶面衍射峰(Pt晶体衍射谱主峰)，其余为晶态及非晶氧化铝(γ-Al2O3)衍射谱。

因该类型催化剂中Pt质量分数小于0.60 %[6]，铂晶体衍射信号弱，但其衍射信号信噪比(S/N)已能充分满足其分析表征的要求。

表1 载担型铂催化剂晶体物相鉴定结果

2.2 载担型铂催化剂铂晶粒的尺寸测定

载担型铂催化剂晶体物相鉴定结果表明：氧化铝对Pt (111)晶面衍射峰有干扰，须采用化学计量学峰形拟合法，按铂与氧化铝粉晶标准衍射谱所对应的衍射峰位置和相对强度进行合理的峰形拟合，以处理其叠加的衍射峰信号。载担型铂催化剂衍射谱图中铂与氧化铝衍射信号合峰剥离Kα2之后，采用化学计量学峰形拟合程序处理，其结果见图1。

引起衍射峰宽化的原因有样品因素，也有X射线衍射仪的问题。对Kα双峰宽化需要进行修正。用B表示Pt (111)晶面衍射峰半峰宽，b表示硅标样半峰宽，求其物理宽化β值。因B/b>8，可不进行Kα双峰校正，直接以硅标样半高宽作为仪器宽度，其物理宽度β=B-b=0.811 °。如不考虑晶格畸变，经峰形拟合程序处理，得到剥离Kα2之后的Pt (111)晶面衍射峰数据B(0.907 °)，再扣除仪器宽度b(0.096 °)，采用由Hall法的Scherrer方程简化的Scherrer方程计算Pt (111)晶面的晶粒尺寸：D=Kλ/[(B-b)cosθ] ≈ 10.4 nm。

XRF分析该催化剂中Pt的质量分数为0.25 %。其定量标准曲线见图2。

图2 Pt(元素谱线Pt-LA)定量标准曲线

3 结论

采用PXRD鉴定了一种已还原的在用载担型铂催化剂中主要的晶体物相，并应用化学计量学峰形拟合法和Scherrer法测试了其中Pt (111)晶面的晶粒尺寸。其主要物相鉴定结果为：铂、晶态及非晶态氧化铝。对于影响衍射峰宽化的因素，因本试验不必进行Kα双峰宽化修正，故可采用化学计量学峰形拟合的方法处理剥离Kα2之后的载担型铂催化剂粉末衍射谱图，并在不考虑晶格畸变的情况下，采用由Hall法的Scherrer方程简化的Scherrer方程计算Pt (111)晶面的晶粒尺寸为10.4 nm。

XRF分析该催化剂中Pt的质量分数为0.25 %。

实际应用表明：分析数据能够满足载担型铂催化剂研发及其工业应用对PXRD(包括XRF)分析表征技术的要求。该方法可在石油化工生产行业推广应用。

致谢：衷心感谢吉林大学高忠民教授、复旦大学马礼敦教授对作者所从事的PXRD分析工作的悉心指导！

[1] 陈淑芬，张春兰. 石油化工催化剂及应用[M]. 北京：中国石化出版社，2013：96.

[2] 吴 越. 应用催化基础[M]. 北京：化学工业出版社，2008：前言，287，310，428-431.

[3] 张晓梅，杨一昆，卢 军，等. 石油化学工业中的贵金属催化剂[J]. 贵金属，1998，19(2)：54-58.

[4] 马礼敦. 高等结构分析[M]. 上海：复旦大学出版社，2006：438-495.

[5] 徐 可，相玉红，代萌梅，等. 近红外光谱技术结合主成分分析法用于子宫内膜癌的诊断[J]. 高等学校化学学报，2009，30(8)：1543-1547.

[6] 朱洪法，刘丽芝. 石油化工催化剂基础知识[M]. 北京：中国石化出版社，2010：172-174.

Identification of crystalline phase in a reforming catalyst by powder X-ray diffraction.

HeYingli

(EnvironmentalMonitoringStation,QualityTestCenter,DaqingPetrochemicalCompany,PetroChina,Daqing163714,China)

The crystalline phase in a supported platinum catalyst was identified by powder X-ray diffraction, and the grain size of platinum was calculated by using chemometrics profile fitting and Scherrer method. The results indicated that the main phase was platinum (Pt) and alumina (γ-Al2O3). The grain size of Pt (111) was 10.4 nm. The content of Pt in the catalyst was analyzed by X-ray fluorescence spectrometry, and mass percentage of Pt was 0.25 %.

supported platinum catalyst; crystalline phase identification; grain size measurement; powder X-ray diffraction; X-ray fluorescence spectrometry

赫英利，男，1963年出生，满族，大专，参加工作以来一直从事仪器分析，E-mail：hljdq_heyl@163.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.006

2015-01-13