气相色谱串联质谱法测定洗涤剂中的7种人工合成麝香

赵田甜 李慧勇 李焯原 郭长虹 李鑫宇

(广州质量监督检测研究院 国家化妆品质量监督检测中心(广州)， 广州 510110)



仪器应用

气相色谱串联质谱法测定洗涤剂中的7种人工合成麝香

赵田甜 李慧勇 李焯原 郭长虹 李鑫宇

(广州质量监督检测研究院 国家化妆品质量监督检测中心(广州)， 广州 510110)

建立了洗涤剂中7种人工合成麝香检测的气相色谱串联质谱(GC-MS)方法。采用正己烷-氯化钠饱和溶液对样品中的人工合成麝香进行液液萃取后浓缩，对于油脂含量较高的样品，采用硅胶小柱进一步净化,气相色谱法串联质谱测定，内标法定量(内标物为荧蒽-D10)。7种人工合成麝香在0.8 mg/kg～40.0 mg/kg范围内线性关系良好，定量限为0.8mg/kg和2.0mg/kg，相关系数均大于0.995。采用两种样品处理方法，空白样品在2、20mg/kg 2个加标水平下，回收率分别为92.4%～97.6%和90.6%～97.4%，相对标准偏差为2.0%～5.6%和2.4%～5.8%。对15份洗涤剂样品进行检测，5份样品有佳乐麝香(HHCB)检测出，检出质量分数为0.9mg/kg～35.7mg/kg。该方法简单、准确，适用于洗涤剂中7种人工合成麝香的检测。

人工合成麝香；洗涤剂；GC-MS

人工合成麝香因其低廉的价格和良好地提香、定香作用，广泛应用于洗涤类产品中。但人工合成麝香极性较小，有较强的亲酯憎水性，在环境中难降解，易生物富集，对环境及人体健康有一定危害。在环境水体、土壤、动物、人体和个人护理产品中均有人工麝香成分检出[1-8]，Carlsson等(2000)和Seinen等(1999)的研究表明人工合成麝香具有环境激素效应和遗传毒性效应[4、9、10]。2007年我国颁布的《化妆品卫生规范》将伞花麝香、葵子麝香和西藏麝香列为禁用物质，酮麝香和二甲苯麝香列为限用物质[11]。目前使用最多的是吐纳麝香(AHTN) 和佳乐麝香(HHCB)，其在欧美市场的占有量在90% 以上[12]。

目前，人工合成麝香的检测主要有气相色谱串联质谱法(GC-MS)[13，14]、薄层色谱法[15]、高效液相色谱法[16]等。本实验针对洗涤剂，采用气相色谱串联质谱法对7种人工合成麝香：伞花麝香(MM)、葵子麝香(MA)、西藏麝香(MT)、酮麝香(MK)、二甲苯麝(MX)、佳乐麝香(HHCB)和吐纳麝香(AHTN)进行测定，该方法简单、准确，适用于洗涤剂中7种人工合成麝香的检测。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890C-5975A气相色谱串联质谱仪(美国安捷伦公司)；CP225D电子天平(德国赛多利斯)；IKAR MS3 digital涡旋混匀器(德国IKA公司)；Allegra 64R 高速冷冻离心机(美国BeckmanCoulter 公司)；氮吹浓缩仪(OA-SYS N-EVAP 111)；正己烷(HPLC 级，Spectrum 公司)；氯化钠(分析纯，广州化学试剂厂)；硅胶固相萃取小柱(500mg/6mL，CNWBOND)；实验用水均为Milli-Q 超纯水系统(美国Millipore 公司)制备的超纯水。

佳乐麝香(纯度81.5%)、麝香酮(纯度98%)、二甲苯麝香(100ng/μL溶于环己烷)、西藏麝香、葵子麝香、伞花麝香、吐纳麝香(100ng/μL溶于环己烷)均购自德国 Dr. Ehrenstorfer公司；内标Fluoranthene D1050mg(纯度98.5%)。

1.2 标准溶液的配制

分别取7种人工合成麝香标准品置于10mL棕色容量瓶，加入正己烷定容至刻度，该溶液作为标准储备液。采用该标准储备液配制成质量浓度分别为：0.2、0.5、1.0、5.0、10.0mg/L的混合标准溶液，-20℃避光储存。取内标荧蒽-D10加入正己烷配制成50mg/L的标准溶液。

1.3 样品的制备

准确称取样品0.5g(精确至0.001g)至10mL塑料离心管中，加入2mL氯化钠饱和溶液，涡旋振荡至均匀，准确加入0.1mL内标标准溶液和3mL正己烷，涡旋振荡30s，10000r/min高速离心10min,取上清液；重复上述步骤一次，合并滤液，室温下氮吹至干，准确加入2mL正己烷复溶，过0.22μm滤膜后待测。

对于部分样品(如皂类样品)，氮吹后部分出现较多油状物质，则需进一步净化。

1.4 样品的净化

将硅胶固相萃取小柱置于固相萃取装置上，加无水硫酸钠约1cm高，用5mL正己烷活化，将“1.3”中得到的正己烷上清液加入小柱中，加入6mL正己烷进行淋洗，弃去淋洗液；最后加入6mL二氯甲烷进行洗脱。收集洗脱液，氮气吹干后，加2mL正己烷溶解，过滤后待测。

1.5 色谱条件

色谱柱：HP-5MS 30m×0.25mm,0.25μm；升温程序：60℃保持2min，30℃/min升温至200℃，5℃/min升温至250℃；流速：1.0mL/min；进样方式：不分流进样；进样口温度：250℃；进样量：1μL；载气：He(99.999%)。

质谱条件：EI离子源，电压70eV，离子源温度：150℃，四级杆温度：230℃，扫描方式：全扫描。

MA、MX、MM、MT、MK定量离子和参考离子分别为253,269,223；282, 297,243；263,278,221；251,267,234,；279,294,247；HHCB、AHTN定量离子和参考离子分别为243,282,213和243,259,207。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法的选择

人工合成麝香极性小、亲酯憎水，而洗涤剂多为水溶性，直接采用正己烷提取，样品分散性不好，故采用2mL饱和氯化钠溶液将样品的充分分散后，再采用正己烷分次提取，分别提取1、2、3次，将上清液合并，室温下氮气吹干，2mL正己烷定容。实验结果显示，2次提取已可保证提取充分。对于部分样品(皂类样品)，氮吹后部分出现较多油状物质，则采取1.4的方式进行净化。

2.2 色谱柱的选取

由于人工合成麝香极性较小，故采用非极性的HP-5MS色谱柱对该7种人工合成麝香进行分离，分离效果较好。虽然HHCB和MX未能完全分离外，但可采用其特征离子进行定性定量，其余5种合成麝香均可完全分离，7种人工合成麝香的色谱图见图1。

图1 7种人工麝香气相色谱法图

2.3 线性范围与定量下限

分别配制质量浓度为0.8～40.0mg/kg的系列标准溶液，在本实验条件下，对人工合成麝香进行测定。线性方程、线性范围、相关系数和定量下限(S/N=10)见表1。

表1 7种人工合成麝香的线性方程、线性范围、相关系数和定量下限

Y:响应值；X：质量浓度

2.4 回收率与精密度

选用空白样品为加标基质，分别添加2、20mg/kg 2个浓度水平的混合标准溶液，按两种方法进行回收测试，每个浓度平行测定6份，计算回收率和相对标准偏差。结果表明，直接提取的回收率为92.4%～97.6%，相对标准偏差为2.0%～5.6%；提取后过硅胶固相萃取小柱净化的回收率为90.6%～97.4%，相对标准偏差为2.4%～5.8%。

2.5 实际样品的测定

采用本方法对15份洗涤剂样品进行检测，其中洗衣液4份，洗洁精5份，洗手液3份，洗衣粉2份，香皂1份，其中5份样品有HHCB检测出，其质量分数范围为0.9mg/kg～35.7mg/kg，其余6种麝香均无检出。

3 结论

本研究建立了气相色谱串联质谱检测洗涤剂中人工合成麝香的方法。该方法简单、准确，适用于洗涤剂中7种人工合成麝香的检测。

[1] 梁高锋，王珺，周静,等. 气相色谱-质谱联用测定母乳中合成麝香[J].环境化学，2010,29(1)：113-116.

[2] 曾祥英，桂红艳，陈多宏，等.环境中合成麝香污染现状研究[J].环境监测管理与技术，2007,19(2)：10-14.

[3] 水产品中九种合成麝香气相色谱质谱联用与气相色谱串联质谱分析研究

[4] 周启星，王美娥，范飞，等.人工合成麝香的环境污染、生态行为与毒理效应研究进展[J].环境科学学报，2008,28(1)：1-11.

[5] Carmen Garc′la-Jares，Mar′la Llompart, Mar′la Polo， et al.Optimisation of a solid-phase microextraction method for synthetic musk compounds in water[J].Journal of Chromatography A, 2002, 963(1): 277-285.

[6] Laurence Roosens, Adrian Covaci, Hugo Neels. Concentrations of synthetic musk compounds in personal care and sanitation products and human exposure profiles through dermal application[J]. Chemosphere, 2007, 69(10): 1540-1547.

[7] Zhang Xiaolan,Yao Yu, Zeng Xiangying，et al. Synthetic musks in the aquatic environment and personal care products in Shanghai, China[J].Chemosphere,2008, 72(10):1553-1558.

[8] Nakata H， Sasaki H， Takemura A， et al．Bioaccumulation， temporal trend， and geographical distribution of synthetic musks in the marine environment[J]． Environ Sci & Technol，2007，41(7): 2216-2222．

[9] Carlsson G, Orn S, Andersson P L,et al. 2000. The impact of musk ketone on reproduction in zebrafish (Danio rerio)[J].Marine Environmental Research, 2000，50: 237-241.

[10] Seinen W，Lemmen J G，PietersR H H，et al.AHTN and HHCB show weak estrogenic-but no uterotrophic activity [J]. Toxicology Letters, 1999，111: 161-168.

[11] 中华人民共和国卫生部.化妆品卫生规范.北京，2007.

[12] Reiner J L，Wong C M，Arcaro K F，et al． Synthetic musk fragrances in human milk from the United States[J]．Environ Sci & Technol，2007，41(11) : 3815-3820．

[13] 丁立平,蔡春平，林永辉，等.多重吸附同步净化-气相色谱-质谱联用法测定水产品中痕量的二甲苯麝香和酮麝香[J].色谱：2014,32(3)：309-313.

[14] 叶洪，林永辉，杨方，等.气相色谱串联质谱法测定个人护理品中九种合成麝香[J].分析试验室，2013,32(2):64-68.

[15] Goh C L. Kwok S F. A simple method of qulitative analysisi for musk ambrette, msk crotone and muskxylene in cologne[J]. Contact Dermatiits, 1986,14:53-56.

[16] 李懿睿，王东辉，武晓剑.超高效液相色谱法测定化妆品中的酮麝香和二甲苯麝香[A].中国化学会第28界学术年会第17分会场摘要集[C].2012.

Determination of 7 synthetic musks in detergents by GC-MS.

ZhaoTiantian,LiHuiyong,LiZhuoyuan,GuoChanghong,LiXinyu

(GuangzhouProductsQualitySupervisionandTestingInstitute,NationalCenterforQualitySupervisionandTestingofCosmetics(Guangzhou),Guangzhou, 510110,China)

A method for determination of 7 synthetic musks(SMs) in detergents by gas chromatography mass spectrometry was developed. The synthetic musks in the samples were extracted and cocentrated by saturated hexan-sodium chloride aqueous solution. The samples which contained high level of waxes were further purified by silica solid phase extraction．The SMs were analyzed by GC-MS and quantitated by internal standard method with fluoranthene D10.The limits of quantification were 0.8mg/kg to 2.0mg/kg and the calibration curves of all 7 SMs were positively linear in the range of 0.8 mg/kg-40.0 mg/kg(R2>0.995)．The average recoveries of SMs by two sample pretreatments ranged from 92.4% to 97.6% and 90.6% to 97.4%,with the relative standard deviations from 2.0%to 5.6% and 2.4% to 5.8% at 2 spiked levels of 2mg/kg and 20mg/kg. The method was applied to the determination with 15 samples，and galaxolide was found in 5 samples，the concentration ranged from 0.9mg/kg to 35.7mgk/kg. The method is simple and accurate, and suitable for the determination of 7 SMs in detergent.

synthetic musk; detergents; GC-MS

广州市质量技术监督局科技项目(2014KJ36)

赵田甜，女，1983出生，工程师，硕士研究生，E-mail: sweety.zhao@hotmail.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.001