利用TG研究阻燃改性纺织物的热裂解过程初探

张远方

(江汉大学光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室，武汉 430056)



利用TG研究阻燃改性纺织物的热裂解过程初探

张远方

(江汉大学光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室，武汉 430056)

利用TG研究了3种不同材质的纺织物经3种不同配方的阻燃剂处理前后的热裂解过程。通过TG曲线和DTG曲线分析，了解各样品在热裂解过程中起始分解温度、最大分解速率时的温度、残余质量等各种参数的变化。

TG(热重分析仪)；阻燃；纺织物；热裂解

随着人民生活水平的日益提高，人们对纺织物阻燃性能的要求越来越高[1]。据火灾原因调查统计，约有20%的火灾是由纺织物引起的。以我国为例，近几年来，平均每年发生的火灾约3～4万起，死亡人数达3千人左右，火灾损失超过2亿元。如1994年辽宁阜新艺苑歌舞厅因墙上织物和沙发着火引起4130多人死伤。同年，新疆克拉玛依友谊宾馆四幕布燃烧而引起的火灾造成近500多人的死伤。因此，对纺织物的阻燃处理，赋予纺织物阻滞燃烧的性能，成为了当今纺织物性能研究的当务之急。

为了减少火灾造成的人员伤亡和财产损失，我国《消防法》要求各大宾馆、办公室、会议室等公用建筑的装饰用纺织品一律采用阻燃面料窗帘[2]，因此纺织物的阻燃处理和其热解特性越来越受到研究人员的重视。由于窗帘不与人体皮肤直接接触，故可使用阻燃后整理的方法进行处理。本实验利用热重分析仪对于日常生活中最常用的窗帘纺织物，即棉、涤纶、棉涤混纺三种不同材质纺织物面料进行阻燃后整理改性，并对其热裂解过程进行了研究。

目前国内外对纤维聚合物及其纺织品的阻燃改性方法一般分为共聚、共混、皮芯型复合纺丝、接枝共聚以及阻燃后整理改性等几种方法。阻燃后整理改性是阻燃改性主要方法之一，应用范围非常广泛。它可以应用于所有的纤维和纺织品。主要有三种方法：浸轧烘焙法、涂层法和浸渍烘燥法等。

磷系阻燃剂大致可分为6大类：无卤磷酸酯、无卤缩合磷酸酯、卤化磷酸酯、反应型磷酸酯、红磷系列和磷酸盐系列化合物。多聚磷酸铵(APP)是最常用的磷酸盐类阻燃剂，它的磷含量高，是优良的阻燃剂品种。三聚氰胺作为碳化发泡剂可与磷酸盐制成磷酸三聚氰胺，在燃烧处的表面形成发泡的碳化皮膜，从而隔断火焰和热量，这一阻燃方法即为膨胀涂层体系，该方法近年备受关注。在膨胀中磷系阻燃剂对碳化皮膜的形成起促进作用，实际上作为形成碳化层的促进剂，多半使用的是含有多羟基和长碳链的化合物，如季戊四醇等[3]。因此，实验采用的阻燃剂主要由磷酸盐、三聚氰胺和季戊四醇以不同的配方和比例配制而成。

阻燃的基本原理是减少热分解过程中可燃气体的生成和阻碍气相燃烧过程中的基本反应。其次，吸收燃烧区域中的热量，以稀释和隔离空气，对阻止燃烧可起到一定的作用。磷系阻燃剂的阻燃机理主要是凝聚相阻燃[4]，主要是利用阻燃剂影响聚合物的分解过程，减少可燃气体的产生。一般认为磷系阻燃剂阻燃机理有：(1)燃烧时分解生成磷酸或多磷酸，然后再进一步形成高粘态熔触玻璃质或者致密的碳层，以固体形态使基质于热和氧隔绝开来。(2)捕捉游离基。在燃烧中分解生成PO或者HPO等游离基，在气相状态下捕捉活性H游离基或OH游离基，从而抑制气相燃烧反应，起到气相阻燃的作用。(3)膨胀。由于它能促进形成蓬松的高度多孔性碳层，故而有固相之功能。磷系阻燃剂在不同的燃烧体系中其阻燃机理各不相同，有时单独作用，有时是多种阻燃机理共同作用。关键在于它们都具有磷酸衍生物的功能。

使用TG对不同材质的样品，即经过阻燃剂处理的样品和未经阻燃剂处理的样品分别进行热分析测试，通过TG曲线和DTG曲线分析样品经阻燃整理改性后，其热裂解过程的变化，进一步了解其热裂解机理。

1 实验部分

1.1 实验仪器

德国耐驰公司生产的TG209F3热重分析仪；上海博讯实业有限公司医疗设备厂生产的GZX-9030MB电热鼓风干燥箱。

1.2 实验样品

实验样品选取市售用于制做窗帘的纯棉布料、涤纶布料、55%棉和45%涤纶混纺布料。

1.3 测试条件

1.3.1 热重分析

氮气气氛，氮气流速30mL/min，氧化铝坩埚，分别取各组样品5mg，设定升温速率20℃/min下从室温升至600℃。分别测试各组样品的起始分解温度、各温度阶段失重率及残余物质量等。

1.4 实验试剂

聚磷酸铵(AR)、磷酸氢二铵(AR)、磷酸二氢铵(AR)、三聚氰胺(AR)、季戊四醇(AR)。

1.5 实验方法

1.5.1 样品织物的阻燃后整理改性

实验用的纺织物为纯棉布料(A)、涤纶布料(B)、棉涤混纺布料(C，棉涤混纺比为55%∶45%)。实验用布条规格采用3cm×5cm的大小。

1.5.2 阻燃剂配制[5]

配方1：聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇质量比为3∶1∶1，水的用量为400克，将阻燃液配制为10%的溶液。处理后所得棉布样品记为A1、涤纶样品记为B1、棉涤混纺样品记为C1；

配方2：磷酸氢二铵、三聚氰胺、季戊四醇质量比为3∶1∶1，水的用量为400克，将阻燃液配制为10%的溶液。处理后所得棉布样品记为A2、涤纶样品记为B2、棉涤混纺样品记为C2；

配方3：磷酸二氢铵、三聚氰胺、季戊四醇质量比为3∶1∶1，水的用量为400克，将阻燃液配制为10%的溶液。处理后所得棉布样品记为A2、涤纶样品记为B3、棉涤混纺样品记为C3；

以上3组中的样品为改性处理样品组。

未处理改性的棉质样品记为A0、涤纶样品记为B0、棉涤混纺样品记为C0。此组样品为未处理改性对比组。

1.5.3 阻燃整理工艺

各种样品浸轧阻燃整理液(1h)→ 预烘(98℃～105℃，3min)→ 焙烘(160℃，3min)→水洗→烘干(110℃，3min)。

实验中将改性处理样品组和未处理改性对比组在相同条件下分别进行TG测试，分析测试结果。

2 结果与讨论

2.1 棉质织物的热裂解过程分析

棉质织物属于天然纤维素纤维(植物纤维)。由纤维素纤维的结构可知，阻燃剂主要固着在无定形区，结晶区是不可能的。裂解后，阻燃剂主要残留在残渣里。而纤维素的热裂解一般认为分两个方向进行：一个方向是纤维素脱水碳化，产生水、二氧化碳和固体残渣；另一个方向是在纤维结晶区结构被破坏后，纤维素通过解聚，使大分子构象翻转，由“解拉链”式反应生成不挥发的液态左旋葡萄糖[6]，进一步热裂解，生成低分子量的裂解产物，并形成二次焦炭。在氧的存在下，左旋葡萄糖的热裂解产物发生氧化，燃烧产生大量热，又引起更多纤维素发生热裂解。这两个反应相互竞争，始终存在于纤维素的热裂解过程中[7]。由于本测试在氮气气氛下进行，因而对左旋葡萄糖进一步热裂解有抑制作用，纤维素脱水碳化方向占优势。

由图1可以看出棉质样品的热裂解分为三个阶段：初始热裂解阶段、主要热裂解阶段和残渣热裂解阶段。初始热裂解阶段表现为纤维的物理性能的变化和少量失重，主要与纤维素纤维的无定形部分有关。而大部分热裂解产物是在主要热裂解阶段产生，它主要发生在纤维的结晶区，残渣热解阶段主要是脱水、碳化。

图1 棉质样品A-TG曲线

由图2和表1可知，经过阻燃处理后的棉织物的三个热裂解阶段仍然存在，但起始分解的温度、主要热裂解阶段的分解速率和失重率都有不同程度的下降，而最后的残渣量明显增多。这说明加入阻燃剂后，阻燃剂受热首先分解生成磷酸，在织物表面形成保护膜，将织物与空气隔绝起阻燃作用。当其再受强热时，磷酸可形成聚磷酸，具有强烈的脱水作用, 能催化碳源吸热脱水成炭,致使织物表面生成难燃的炭质薄膜。此外，脱水反应要吸收大量的热量，可降低燃烧织物的温度，抑制燃烧。同时在氮气气氛下中间产物左旋葡萄糖的分解也受到抑制，减少了可燃热解产物的生成，大大降低了纤维热解的活化能,使阻燃后的棉纤维各裂解阶段的温度明显降低，裂解反应朝向生成水、二氧化碳和固体残渣方向进行。残渣热裂解阶段脱水、碳化裂解反应的方向更加明显，纤维素燃烧残渣继续脱水、脱羧，放出水和二氧化碳等，并进行重排反应，形成双键、羰基和羧基产物，使残渣中碳含量越来越高[8]，残渣量随之增加。

图2 棉质样品A-DTG曲线 A0为未处理的棉质样品，A1、A2、A3为三组不同配方的阻燃剂处理后的棉质样品。

表1 棉质样品阻燃整理前后的TG曲线分析

对比A1、A2、A3这3组样品，从DTG曲线可以看出：A1的最大分解速率和温度最低，A3较A1高些，A2最高，说明3种阻燃剂中配方1(聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇)在织物热裂解过程中，对纤维的热裂解起到了更好的抑制作用。由于磷酸二氢铵可促使分解温度提前和分解量减少，因此配方3(磷酸二氢铵、三聚氰胺、季戊四醇)效果次之；配方2(磷酸氢二铵、三聚氰胺、季戊四醇)在三者中效果最差。而从残渣量来看，配方3能更好地催化纤维素脱水炭化，形成更多碳残渣，因此残渣量偏高。

综上所述，棉质织物经阻燃整理后，起始分解温度下降，主要热裂解温度范围和失重率有所下降，最后的残渣量明显增加，说明阻燃剂对棉质纤维的脱水、碳化有催化作用，氮气气氛抑制了左旋葡萄糖的进一步分解，促使裂解反应向水、二氧化碳和固体残渣方向进行，使得残渣量增加。三种阻燃剂配方中，阻燃效果相对来说，配方1较好，配方3次之，配方2差些。

2.2 涤纶织物的热裂解过程分析

涤纶样品的热重曲线如图3所示，从图中可知涤纶的热裂解有一个明显的失重过程。

由图4和表2可知，经过阻燃处理后的涤纶样品的起始分解温度都有所降低。这说明加入阻燃剂降低了涤纶织物分解初期的热稳定性。尤其是经磷酸二氢铵处理后样品B3，该现象尤为明显。其原因可能是阻燃剂中的P-C和P-O键能较低, 在受热过程中很容易断裂，阻燃剂先于涤纶织物分解，其分解产物可进一步在凝聚相和气相中发挥作用[9]。通常认为，若阻燃剂的分解温度比处理基材低，则有利于阻燃剂发挥其阻燃效果。织物分解往往会吸热，达到一定能量后，若阻燃剂能吸收较多的热量提前分解，将有利于降低织物的热解活化能，延缓织物的燃烧[10]。

图3 涤纶样品B-TG曲线

图4 涤纶样品B-DTG曲线

表2 涤纶样品阻燃整理前后的TG曲线分析

B1、B2、B3三者的最大分解速率时的温度相差不太大，说明3种配方阻燃剂对涤纶织物的分解热稳定性影响较小。而B3最大分解速率时的温度则有较大幅度的降低，主要是由于磷酸二氢铵可促使分解温度提前和分解量减少，因此，造成温度下降较多。而样品在主要热裂解过程中的最大分解速率都有所减小，这说明热解生成可燃性气体的速率减小了，它可延缓火焰区燃料的供给,有助于阻燃效果的发挥。

对比残留质量，B1、B2小于B0，而B3大于B0，说明阻燃剂配方1和配方2并不能促进涤纶热解成碳，而阻燃剂配方3对促进涤纶织物的凝缩相成碳的作用较好，碳化残渣不易燃烧可起到阻燃作用，阻燃效果优于配方1和配方2。

2.3 棉涤混纺织物的热裂解过程分析

棉涤样品的热重曲线如图5所示。由于棉涤混纺材料中含有两种成分，故在热裂解过程中也有两个明显的失重阶段。第一失重阶段对应的是棉质组分热裂解阶段，第二失重阶段则对应的是涤纶组分的热裂解阶段。

由图6和表3可知，棉涤样品C1、C2、C3相对于C0起始分解的温度有了明显降低，各个热解阶段的温度范围也有所降低。这说明阻燃剂提前分解，其分解后产生的残余物可覆盖在织物表面,这将有利于提高阻燃性能。配方2的第一失重阶段的最大热解速率最低和失重率较C0降低明显，说明阻燃剂的加入降低了棉涤织物中棉质部分的热解的速率，降低了可燃性气体生成的速率，使失重率相应减少。第二失重阶段的最大分解速率时的温度相差不大，说明阻燃剂对涤纶部分的热稳定性影响较小。

图5 棉涤混纺样品C-TG曲线

图6 棉涤混纺样品C-DTG曲线

表3 棉涤混纺样品阻燃整理前后的TG曲线分析

配方2的残留质量也较C0有了明显增加。这是因为在棉涤纤维热裂解过程中, 固着在织物上的阻燃剂对棉涤纤维中的棉质部分的脱水、脱羧及炭化反应存在催化作用, 在氮气气氛下生成的中间产物左旋葡萄糖的裂解反应受到抑制,裂解反应向着生成水、二氧化碳和固体残渣的方向进行。由于催化碳化的作用，热解残渣中的碳含量增加，残渣量也随之增加。因此对于棉涤样品配方2的阻燃效果较其它两种配方稍好。

3 结论

棉质织物经阻燃整理后，起始分解温度下降，主要热裂解温度范围和失重率也有所降低，最后的残渣量明显增加。说明阻燃剂对棉质纤维的脱水、碳化有催化作用，阻止了左旋葡萄糖的生成，促使水、二氧化碳和固体残渣量增多，配方1阻燃效果最好。

涤纶织物在经过阻燃改性后，其起始分解温度有所降低，主要热裂解过程中的最大分解速率也有所减小，但三种配方的最大分解速率相差不大。而B3的最大分解速率的温度降低明显，残留质量比未处理样品稍多。这说明阻燃剂首先分解，在主要热裂解阶段对其热稳定性影响不大；但热解生成可燃性气体减少，对阻燃有利，配方3的阻燃效果优于配方1和配方2。

棉涤混纺织物在经过阻燃改性后，起始分解温度降低，其棉和涤的的两个热裂解阶段的的最大分解速率都有所降低，而热解残渣量增加，说明阻燃剂在凝聚相阻燃作用明显，配方2的阻燃效果较其它两种配方稍好。

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Study on the pyrolysis process of flame retardant textile by TG.

ZhangYuanfang

(TheKeyLaboratoryofOptoelectronicChemicalsandDevicesofMinistryofEducation,JianghanUniversity,Wuhan430056，China)

TG was used to study the pyrolysis process of three different material textile before and after processed by three different formulations of flame retardants. By TG and DTG curve analysis, the changes of various parameters of each sample in the pyrolysis process were researched, such as initial decomposition temperature, the temperature of maximum decomposition rate, residual quality etc.

TG； flame retardant； textile； pyrolysis

张远方，女，1966年出生，硕士，高级实验师，主要从事仪器分析及管理工作，E-mail：zyfchem@163.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.014

2014-08-02