铬黑T-溴酸钠催化动力学分光光度法测定铼

王毅梦 樊雪梅,2

(1.商洛学院化学工程与现代材料学院，商洛 726000；2. 商洛市材料科学工程院，商洛 726000)



铬黑T-溴酸钠催化动力学分光光度法测定铼

王毅梦1樊雪梅1,2

(1.商洛学院化学工程与现代材料学院，商洛 726000；2. 商洛市材料科学工程院，商洛 726000)

基于在硫酸介质中，铼催化溴酸钠氧化铬黑T的褪色反应，建立了测定铼的光度分析新方法。确定了催化体系的动力学条件，计算得出催化反应的表观活化能Ea= 39.12 KJ/mol，反应速率常数为K = 1.248×10-3/s。在选定的试验优条件下，铼的浓度在0～10.02 mg/L范围内与相对吸光度呈良好的线性关系，检出限为2.7675 mg/L。方法所用仪器简单，操作简便。

紫外-可见分光光度法；溴酸钠；铬黑T；高铼酸铵

稀散元素铼主要存在于在辉钼矿等矿石中，由于铼在自然界中具有含量少分布散等特点，因此，对于铼的测定要求方法灵敏度较高。国内外测定铼的主要方法有分光光度法[1]、原子发射法[2]、质谱法[3]、中子活化分析法[4]、液膜分离富集法[5]和高效液相色谱法[6]等。催化动力学分光光度法具有较高的灵敏度，但是，关于铼的催化动力学分光光度法报道却很少[7，8]。

本实验依据铼可以加速溴酸钠氧化铬黑-T的氧化还原反应，建立了铬黑T-溴酸钠催化动力学分光光度法测定铼的新方法。试验研究了硫酸-溴酸钠-铬黑T的催化动力学分光光度法测定铼含量的试验条件，结果满意。方法线性范围为0～10.02 mg/L，检出限为2.7675 mg/L。该方法操作简单、灵敏度高。

1 试验部分

1.1 仪器及试剂

UV757CRT紫外可见分光光度计(上海海曙精密科学仪器有限公司)；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)。

1.00g/L高铼酸铵(Alfa Aesar PURATONIC)标准贮备液：称取1.000 g高铼酸铵溶解于水中，加热溶解，定容于1 L容量瓶中，溶液含Re(Ⅶ)0.0694 g/L，待用时逐级稀释为工作液；铬黑T(天津市化学试剂公司)溶液：0.01 mol/L；溴酸钠(广东汕头市西陇化工厂)溶液：0.01 mol/L；硫酸溶液：0.001 mol/L。试验所用试剂为分析纯，水为二次蒸馏水。

1.2 实验步骤

取两支25 mL比色管，各加入2.5 mLNaBrO3溶液，3.0 mL铬黑T溶液，3.0 mL H2SO4溶液。在一支管中加入1 .0 mL铼标准工作液，其余一支不加，加水稀释到刻度，摇匀，随后放入70℃恒温水槽中，加热12 min后取出，流水冷却至室温。在521 nm波长处，以水做参比，使用1 cm比色皿分别测定催化体系的吸光度(A)和非催化体系的吸光度(A0)，得到ΔA=A0-A，结果以ΔA定量。

2 结果与讨论

2.1 吸收曲线的绘制

按上述试验方法，配制一系列溶液体系，并绘制其吸收曲线，如图1。由图1可看出，曲线1和曲线2几乎完全重合，表明在硫酸介质中，铼与铬黑T没有生成新物质。与曲线1、2相比，曲线3的最大吸收波长出现在相同位置，峰高有所降低，表明该体系中无新的有色物质生成，而溴酸钠能氧化铬黑T使其褪色，但速度较慢。曲线4、5、6表明Re(Ⅶ)具有加速溴酸钠氧化铬黑T褪色作用。从图1中发现，反应体系的最大吸收波长均在521 nm处，故选择521 nm为本试验的测定波长。

图1 吸收光谱图

2.2 实验条件的优化

2.2.1 试剂种类和用量的确定

分别以0.01 mol/L硫酸、盐酸、磷酸、醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH = 5)及NH3.H2O-NH4Cl缓冲溶液(pH = 10)介质进行试验。试验发现，在硫酸介质中△A最大。实验了硫酸加入量对催化体系的影响，发现当H2SO4用量增大时，体系的△A也增大，当H2SO4用量大于3.5 mL时，体系的吸光度变化值反而减小。

以KIO4(1.0×10-2mol·L-1)、NaBrO3(1.0×10-2mol·L-1)和H2O2(0.3%)为氧化剂进行试验，发现以NaBrO3作氧化剂时，反应较灵敏。进一步考察了NaBrO3用量对△A的影响，发现当NaBrO3用量为2.5 mL时△A最大。

试验了铬黑T用量对△A的影响，发现铬黑T用量在3.0 mL时催化效果较好。

2.2.2 正交试验

为了进一步选择最佳试验条件，进行了三因素三水平正交试验，结果见表1。

表1 三因素三水平正交试验结果

由表1可以看出NaBrO3的极差最大，硫酸次之，铬黑T最小。极差越大，表示此因素对试验指标的影响就越大。NaBrO3为主要因素，所以控制较优量为2.5 mL，硫酸次之，控制量为3.0 mL，铬黑T影响最小，选择加入量为3.0 mL。

2.2.3 温度的选择

在20～100℃范围内考察了温度对催化体系的影响，结果表明：两种反应体系随温度升高其反应速度都逐渐增加，但催化反应增加较快，70℃时达到最大值，试验选用70℃水浴加热，以流水冷却终止反应。对30℃～70℃之间的-lg△A与1/T进行处理，得到回归方程为：-lg△A=-5.7801+2.0432×103×1/T，相关系数r=0.9971。表观活化能Ea=2.0432×103×8.314×2.303 J/mol=39.12 KJ/moL。

2.2.4 反应时间的选择及反应级数、表观速率常数的测定

考察了不同反应时间对△A的影响。结果发现在6～12 min以内，△A与反应时间t呈现良好的线性关系，表明在此时间范围内该反应为零级反应，本试验选择加热时间为12 min。△A-t直线部分的回归方程为：△A= -0.2318+0.0749t(min)，相关系数r= 0.995，由直线斜率得到该催化反应速率常数k= 0.0749 ·min-1= 1.248×10-3s-1。

2.2.5 反应体系的稳定性

按上述方法，考察了流水冷却后放置不同时间后其相对吸光度的变化，发现其变化值与放置时间长短关系不大，表明该反应体系具有较好的稳定性。故本试验采取以70℃水浴加热12 min后流水冷却至室温后就开始测定。

2.3 工作曲线、灵敏度和检出限

在最佳试验条件下，取不同量Re(Ⅶ)标准溶液，测定其吸光度并绘制工作曲线。Re(Ⅶ)浓度在0～10.02 mg/L范围内与△A呈良好的线性关系，线性方程为△A = 0.01879 + 0.0542C(mg/L)，相关系数r=0.9978，方法的检出限为：3s/K = 2.7675 mg/L。

2.4 干扰试验

对于0.1 mg·L-1的Re(Ⅶ)进行测定，以相对误差不大于±5%为标准，对20余中离子进行了干扰试验，结果表明：2000倍的K+、Na+、Cl-、NH4+、NO3-；800倍的SO42-、PO43-、SiO32-、Br-、Mg2+、F-、Bi3+、Ca2+；500倍量的Zn2+、Ba2+、Mn2+、Ni2 +、Cd2 +、Pb2 +、Cr3 +；100倍的Cu2 +、Ag+、Al3 +不干扰测定。此外，实验发现20倍的Fe3+、Cu2+、Mo6+及VO3-存在干扰。本实验加入NH4F来掩蔽共存的Fe3+、加入硫脲掩蔽共存铜离子、加入尿素掩蔽共存的Mo6+、通过阴离子交换树脂除去VO3-。

2.5 样品测定

实验以洛南3种不同钼矿焙烧产生烟尘吸收液为样品，分别取吸收液1.0 mL，将所得滤液经阳离子交换树脂交换后定容至500 mL容量瓶中。各移取溶液2.0 mL于100 mL容量瓶中，加入少量NH4F、硫脲及尿素溶液掩蔽共存的Fe3+、Cu2+及Mo6+。用0.10 mol·L-1HCl 和NaOH 调节pH和标准样品酸度相一致，用水定容至刻度，作为分析样品1、2、3。按实验方法测定并进行回收率实验，结果见表2。

表2 样品的测定及回收率实验

[1] 邓桂春, 臧树良, 等. 铜烟灰中铼的测定[J]. 分析测试学报，1999,18(6): 18-19.

[2] 张磊, 李波, 等. 电感耦合等离子体原子发射光谱标准加入法测定钼精矿及烟道灰中的铼[J]. 分析化学, 2011, 39(8): 1921-1922.

[3] 任志海, 夏照明, 李树强. 电感耦合等离子体质谱法ICP-MS测定钼矿石中的铼[J]. 中国无机分析化学, 2013, 3(3): 27-29.

[4] 蒙敏, 马春林, 等. 中子活化分析法测定铼[M]. 北京大学学报, 1988, 11-20.

[5] 王献科, 李玉萍. 液膜分离富集测定铼[J]. 中国钼业, 2001, 29(10): 1170- 1173.

[6] 牟婉君, 宋宏涛, 王静. 高效液相色谱法测定铼[J]. 分析试验室, 2004, 25(8): 145-152.

[7] 邓桂春, 吕改芳, 等. 催化动力学分光光度法测定钼冶炼烟尘吸收液中铼[J]. 理化检验(化学分册),2012, 48(10):1137-1139,1142.

[8] 蒋克旭, 赵丽艳, 等. 催化动力学光度法测定钼样品中痕量铼[J]. 分析化学, 2009, 37(2): 312.

Determination of rhenium by chrome black-T-sodium bromate catalytic kinetic spectrophotometry .

WangYimeng1，FanXuemei1,2

(CollegeofChemicalEngineeringandModernMaterialsofShangluoUniversity,Shangluo726000；MaterialsScienceandEngineeringofShangluo,Shangluo726000,China)

A new method combined with ultraviolet visible spectrophotometry was developed for the determination of rhenium which catalyzed the reaction of chrome black-T-sodium bromate. The dynamic conditions of the catalytic system was determined and the catalytic reaction apparent activation energy and the reaction rate constant were calculated, respectively, Ea=39.12 KJ/mol and K=1.248×10-3/s. Under the optimal conditions, the rhenium concentration showed a good linear relationship with the relative absorbance in the range of 0-10.02 mg/L, the detection limit was 2.7675 mg/L.

UV-vis spectrophotometer; sodium bromate; chromium black-T; rhenium

陕西省科技统筹创新工程计划项目(2012KTDZ02-02)、陕西省尾矿资源综合利用重点实验室项目(14SKY-FWK06)及商洛市科技局计划项目(SK-2014-4)资助。

王毅梦，女，硕士，主要从事光谱分析研究。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.009

2014-11-12