国产过程质谱仪在环氧乙烷/乙二醇催化剂活化及驯化过程中的应用

程 军

(聚光科技(杭州)股份有限公司，杭州 310052)



国产过程质谱仪在环氧乙烷/乙二醇催化剂活化及驯化过程中的应用

程 军

(聚光科技(杭州)股份有限公司，杭州 310052)

环氧乙烷/乙二醇工艺通常在银催化剂作用下，乙烯和氧气反应生成环氧乙烷，环氧乙烷水解生成乙二醇。在反应过程中，需要监测反应器中气体组分的浓度，通过调节气体组成浓度比例，使催化剂充分激活。在线质谱仪具有实时在线测量组分多、灵敏度高、稳定性好、动态范围宽等优点。所以质谱仪可以应用在EO/EG催化剂活化过程中，快速分析气体浓度及对反应过程进行闭环控制，确保反应安全和高效。

在线质谱仪；环氧乙烷/乙二醇(工艺装置)

1 前言

环氧乙烷装置简称EO装置，EO是生产先进合成材料的工业产品。通常EO经过水解之后生成乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等产品。通常工业环氧乙烷生产工艺采用乙烯氧化法，流程短，使用高效催化剂，化学反应剧烈，控制要求高。反应过程是在银催化剂作用下，由乙烯和氧气混合直接在反应器中发生氧化反应生成环氧乙烷，产品在精馏塔中分离采出。环氧反应工艺过程必须依靠在线质谱仪进行对反应过程的快速分析，及多参数操作和闭环控制，以确保反应过程安全、高效。

采用质谱仪可以保障催化剂在设定的生产周期内的高效活性和高效的选择性；可以确保延长催化剂的使用寿命，防止催化剂出现中毒、尾烧等恶劣事件。操作上必须及时严格监测反应过程，并充分的抑制衍生物的产生，多生产经济效益好的产品。由于环氧反应是化工生产过程中最剧烈的化学反应之一，分析周期过长的色谱分析仪等仪器都无法使用，必须选用快速、高效、精确、多组份可同时测量多组份的高效分析仪器。而在线质谱能满足环氧反应过程的检测要求，就目前的技术水平来看，在环氧乙烷的生产过程中应用在线质谱仪是最合适的方案[1]。

2 质谱仪的分析原理

质谱定量分析是目前国际上比较先进的一种定量分析方法，在高真空环境下，被测气体被电离为不同质荷比的碎片离子，通过检测不同气体离子化后的碎片离子信号强度进行定量分析，从而计算出被测气体浓度。由于有机样品、无机样品和同位素样品等具有不同形态、性质和不同的分析要求,所以，所用的电离装置、质量分析装置和检测装置有所不同。但是，不管是哪种类型的质谱仪，其基本组成是相同的。都包括离子源、质量分析器、检测器和真空系统[2，3]。主要系统构成如图1所示。

图1 质谱仪分析系统

3 质谱仪在乙二醇工艺中的应用

3.1 乙二醇生产工艺监测点

乙二醇装置主要有环氧乙烷(EO)和乙二醇(EG)两个部分组成。环氧乙烷工艺复杂，是过程控制的重点，大多采用乙烯氧气氧化法，在银催化剂存在下，乙烯和氧气直接氧化生成环氧乙烷：

C2H4+0.5O2=C2H4O

该化学反应的副反应同时进行，反应式如下：

C2H4+3O2=2CO2+2H2O

C2H4O+2.5O2=2CO2+2H2O

在此工艺中，环氧乙烷反应器是全装置的关键部分，也是在线分析仪器集中安装之处。反应器、循环气中主要的介质是C2H4、O2、EO以及制稳剂CH4、N2和反应生成的CO2。EO氧化是极快的反应过程，乙烯和氧气的混合物易燃易爆，氧气决定着催化剂的选择性，EO是爆炸极限较宽的化工介质，既要谋求EO的产品最大化，又要控制在爆炸下限之下。因此，控制C2H4、O2、EO的含量是反应器

安全和性能的关键。过程质谱仪用于分析EO反应器进、出口混合气体中多种组分的含量，响应时间1s，分析结果送远程DCS，进行环氧乙烷选择性、乙烯转化率和爆炸极限等的计算和闭环控制。

图2为乙二醇生产中环氧乙烷工艺需要进行动态监测以及参与闭环控制的五个工艺点，本文将重点对1号监测的数据进行分析。

1号检测点主要组分及典型浓度如表1所示。

表1 样品气体组分浓度 %

图2 乙二醇工艺监测点

3.2 质谱在线监测应用

图3为质谱仪在线监测应用场景图。

图3 质谱在线监测应用场景图

① 现场工艺：可以最多同时监测128个工艺点；

② 样品预处理系统：对各监测流路进行预处理，如减压、过滤、稳流、流量报警、流路切换等，使其满足质谱分析需求；

③ 质谱仪：分析流路样品组分，并把相应信号实时送入远程数据站进行分析计算；

④ 远程数据站：它是整套分析系统的核心，主要计算并处理接收到的质谱仪分析信号，发出各种控制信号到质谱仪，反馈计算结果给数字输入/输出单元，同时可以被远程DCS实施远程监控；

⑤ 数字输入/输出单元：接收来自数据站的数据并传递给远程DCS系统，同时把接收到得外部数据传送给远程数据站；

⑥ 远程DCS：接收来自数字输入/输出单元的分析数据，同时可以远程监控远程数据站，方便用户对系统进行应急操作。

3.3 样品组分浓度计算分析

对样品中各组分的定量分析，主要依靠检测每个组分特定的碎片离子峰强度来完成，表2为各组分分解的相对碎片离子峰强度，及其在定量计算中选择的定量碎片离子。

表2 样品组分碎片离子相对强度表

表2为实际使用条件下通入标气时各组分碎片离子峰强度，同时给出了各组分在定量过程中所检测的定量离子，利用四极杆质谱仪电场扫描方式分别测得各定量离子的离子流强度，采用定量软件扣除不同组分间重叠的碎片离子峰强度，得到单一组分定量离子峰强度I(g,m)[4，5]。

采用内部归一法作为定量算法，由于质荷比为40的碎片离子无交叉干扰离子，所以选用Ar作为归一化物质，利用公式(1)分别计算其它组分的相对标校因子S(g,m)。

(1)

其中：

S(g,m)为测量组分g在碎片离子m处的标校因子；

I(g,m)为测量组分g在碎片离子m处的离子峰强度；

Cg为测量组分g的实际浓度；

I(i,m)为内标组分i(即Ar)在碎片离子m处的离子峰强度；

Ci为测量组分i的实际浓度；

连续测量被测气体，利用质谱仪检测其信号强度I(g,m)，带入公式(2)即可计算出样品中各组分的实际浓度。

(2)

4 测试结果分析

仪器测量数据送入DCS当中，与磁氧分析仪(主要测氧)和红外分析仪(主要测量乙烯)测量数据进行实时对比分析，可以看出三者分析结果基本一致(图4)。

连续稳定运行3个月以上，取各组分的测量值计算平均值及与实际浓度的相对偏差，数据结果如表3所示。

图4 DCS中显示的质谱与磁氧及红外分析仪测量数据

表3 测量数据 %

由表3可知，在定量碎片离子中无交叉干扰离子的测量相对偏差较小，如CH4、CO2、EO、Ar，存在交叉干扰碎片离子的测量相对偏差稍大，如C2H4、N2。但是整体相对偏差都在5%以内，对于乙二醇工艺控制来说，此测量误差完全在工艺许可范围之内，满足工艺要求的控制需求，所以利用在线质谱仪在线监测环氧乙烷/乙二醇催化剂活化及驯化过程，充分发挥了其快速、多流路、多组分、高精度、高稳定性分析的优势[6-8]。

5 结论

在线质谱仪作为工业过程在线分析的有效手段，与色谱仪、红外分析仪等仪器比起来具有天然的优势。其快速、多流路、多组分、高精度、高稳定的分析特性使其成功应用更具有价值意义，对于在环氧乙烷/乙二醇银催化剂活化及驯化过程中的应用，为国产质谱仪器的开发及推广应用起到了积极推动作用，同时有利于工业过程生产的优化控制，使资源分配更趋合理化，生产效率得到显著提高。聚光科技(杭州)股份有限公司生产的Mars-550工业过程质谱分析仪在中石化环氧乙烷/乙二醇(EOEG)主装置上的成功应用案例可以证明。

[1] 王志峰.煤制乙二醇技术工业化之探讨[J].化肥设计，2011，(3)：5-6.

[2] 张国德.利用VG质谱仪监测高炉生产[J].仪器仪表与分析监测，2003，(3)：17-18.

[3] 李立武，曹春辉，李中平，等．MAT271质谱计测控程序研制[J] .现代科学仪器，2010，(6)：97-98.

[4] 薛东胜.工业气相色谱仪和质谱仪的应用[J].石油化工自动化，2008， (4)：12-13.

[5] 佘永新，刘佳佳，王静，等.超高压液相色谱-串联四极杆质谱法对牛奶中24种磺胺类药物残留的检测[J].分析测试学报，2008，27(12)：5-7.

[6] 史权，梁泳梅.四根质谱直接进样分析重质油芳烃馏分烃类组成[J].质谱学报，1998，(4)：11-12.

[7] 刘湘生，张安定，潘元海，刘玉龙.高纯钯中痕量杂质的电感耦合等离子体质谱测定方法研究[J].现代科学仪器，2006，(6)：66-68.

[8] 阿尔伯托．费里格里奥著，卡慕唐译. 质谱法概要[M].北京：化学工业出版社，1981：100-126.

收稿日期：2015-02-10

※ ※ ※ ※ ※

更 正

本刊2015年第一期《一种线性驱动TEC温控系统的设计》一文中，作者蒋金峰误排为蒋金锋，特此更正，并向作者致歉。

Application of on-line mass spectrometer in the catalyst activation of the EO/EG process.

ChenJun

(FocusedPhotonics(Hangzhou),Inc.,Hangzhou310052,China)

In the ethylene oxide (EO) ethylene glycol (EG) process, ethylene and oxygen are reacted at the presence of silver catalyst to form EO, and then the produced EO is further treated by hydration section to produce EG. During the reaction, the concentrations of gas components in the reactor are needed to be monitored, so that the catalyst is fully activated by adjusting the concentration ratio of gas composition. Compared with other instruments, MS has the advantages of real-time and multi-component measurements, high sensitivity, good stability, wide dynamic range and so on. Therefore, the mass spectrometer can be used in the catalyst activation of the EO / EG process, for the rapid analysis of gas concentration and closed-loop control of the reaction process to ensure safe and efficient reaction.

on-line mass spectrometer；EO/EG

2014-12-18

程军，男，1962年出生，现任聚光科技(杭州)股份有限公司工业事业部总工，从事分析仪研发、市场和销售工作，分析行业阅历30年。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.002