萘酚绿B-Na2S2O8抑制动力学光度法测定铼

屈 佳 樊雪梅,2

(1.商洛学院化学工程与现代材料学院，商洛 726000；2. 商洛市材料科学工程院，商洛 726000)



萘酚绿B-Na2S2O8抑制动力学光度法测定铼

屈 佳1樊雪梅1,2

(1.商洛学院化学工程与现代材料学院，商洛 726000；2. 商洛市材料科学工程院，商洛 726000)

基于铼抑制Na2S2O8氧化萘酚绿B的褪色反应，结合紫外-可见分光光度法，建立了测定铼的新方法。确定了抑制体系的动力学条件，并计算了抑制反应的表观活化能Ea= 84.65 KJ/mol，反应速率常数K = 1.95×10-4/s。在最佳实验条件下，铼的浓度在0.2～16.00 mg/L范围内与相对吸光度呈良好的线性关系，检出限为6.0 μg/L。用于钼矿焙烧烟尘中铼含量的测定，相对标准偏差为2.1%～2.9%，标准加入回收率为95.0%～104%，结果令人满意。

紫外-可见分光光度法；Na2S2O8；萘酚绿B；高铼酸铵

稀散元素铼主要存在于辉钼矿等矿石中，作为副产品而得以回收。比如，从钼矿、钼烟灰中提取铼。由于铼在自然界中具有含量少分布散等特点，因此，对于铼的测定要求方法灵敏度较高。国内外测定铼的方法主要有分光光度法[1]、原子发射法[2，3]、中子活化分析法[4]、高效液相色谱法[5]等。催化动力学分光光度法具有较高的灵敏度，但是，关于铼的催化动力学分光光度法报道却很少[6，7]。萘酚绿B是催化动力学光度分析中应用较广泛的一种试剂，文献曾利用它的褪色反应，建立了测定铝[8]、钒[9]及锰[10]的方法。

本实验利用铼对Na2S2O8氧化萘酚绿B的褪色反应具有抑制作用，建立了测定铼的新方法。方法线性范围为0.2～16.0 mg/L，检出限为6.0μg/L。该方法操作简单、灵敏度高。用于钼矿焙烧烟尘中铼含量的测定，结果令人满意。

1 试验部分

1.1 仪器及试剂

UV757CRT紫外可见分光光度计(上海海曙精密科学仪器有限公司)；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)。

1.00g/L高铼酸铵(Alfa Aesar PURATONIC)标准贮备液：称取1.000 g高铼酸铵溶解于水中，加热溶解，定容于1 L容量瓶中，溶液含Re(Ⅶ)0.0694 g/L，待用时逐级稀释为工作液；萘酚绿B(上海化学试剂公司)溶液：1.0×10-3mol/L。过硫酸钠(上海化学试剂公司)溶液：0.01 mol/L；磷酸盐缓冲溶液：0.01 mol/L pH 6.47。试验所用试剂为分析纯，水为二次蒸馏水。

1.2 实验步骤

取两支25 mL比色管，各加入4.5 mL Na2S2O8溶液，3.0 mL萘酚绿B溶液，在一支管中加入一定量铼标准工作液，其余一支不加，用0.01 mol/L pH 6.47磷酸缓冲溶液定容、摇匀，随后放入60℃恒温水槽中，加热12 min后取出，流水冷却至室温。在720 nm波长处，以水做参比，使用1 cm比色皿分别测定抑制体系的吸光度(A)和非抑制体系的吸光度(A0)，ΔA=A-A0，以ΔA定量。

2 结果与讨论

2.1 吸收曲线的绘制

图1 吸收光谱图

按照试验方法，分别绘制不同组分溶液体系的吸收曲线(图1)。由图1可见，曲线1和曲线2完全重合，说明在磷酸缓冲溶液中，铼与萘酚绿B没有生成新物质。曲线3与曲线1、2相比，它们的最大吸收波长相同，证明没有生成新的有色物质，但峰高有所降低，表明Na2S2O8氧化萘酚绿B使其褪色，速度很快。曲线4、5表明Re(Ⅶ)抑制Na2S2O8氧化萘酚绿B的褪色反应。由图1可知，反应液的最大吸收波长均在720 nm处。故选择 720 nm 为工作波长。

2.2 实验条件的优化

2.2.1 试剂种类和用量的确定

分别以0.01 mol/L硫酸、盐酸及Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液(pH = 6.47)为介质进行试验。试验发现，在Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液中体系最稳定。试验了缓冲溶液的pH对抑制体系的影响，发现当pH 6.47时，体系的△A最大。

以KIO4(1.0×10-2mol/L)、NaBrO3(1.0×10-2mol/L)、Na2S2O8(1.0×10-2mol/L)、H2O2(0.3%)为氧化剂进行试验，发现以Na2S2O8作氧化剂时，反应较灵敏。进一步考察了Na2S2O8用量对△A的影响，发现当Na2S2O8用量为4.5 mL，即浓度为1.8mmol/L时△A最大。

试验了萘酚绿B用量对△A的影响，发现萘酚绿B用量在3.0mL，即浓度为0.12mmol/L时催化效果较好。

2.2.2 正交试验

为了进一步选择最佳试验条件，实验做了三因素三水平正交试验，结果见表1。

从表1可以看出pH的极差最大，Na2S2O8次之，萘酚绿B最小。极差越大，表示因素对试验指标的影响就越大。pH为主要因素，选择介质pH为6.47。Na2S2O8次之，控制用量为4.5mL；萘酚绿B影响最小，控制最佳用量为3.0 mL。

表1 三因素三水平正交试验结果

2.2.3 温度的选择

按照实验方法，在30～90℃范围内考察了温度对反应的影响。结果表明：随温度升高两反应的速度都逐渐增加，60℃时达最大值，实验选用60℃水浴加热，以流水冷却终止反应。考虑到线性范围的相关性，对20℃～60℃之间的-lg△A与时间1/T回归处理，其回归方程为：lg△A= -0.1224 + 4.421×103×1/T，相关系数r= 0.9915。表观活化能Ea= 4.421 × 8.314 × 2.303 = 84.65 KJ/moL。

2.2.4 反应时间的选择及反应级数、表观速率常数的测定

考察了不同反应时间对△A的影响。结果发现在5～15 min以内，lg△A与时间t呈良好的线性关系，说明在此时间范围内反应为一级反应。考虑到线性相关性，本试验选择加热时间为12 min。lg△A-t直线部分的回归方程为：lg△A= -0.033 + 0.0117t(min)，r= 0.9951，由回归方程的斜率得到抑制反应速率常数为：K′=1.17×10-2/ min=1.95×10-4/s。

2.2.5 反应体系的稳定性

按上述方法，考察了流水冷却后放置不同时间后其相对吸光度的变化，发现其变化值与放置时间长短关系不大，表明该反应体系具有较好的稳定性。故本试验采取以60℃水浴加热12 min后流水冷却至室温后就开始测定。

2.3 工作曲线、灵敏度和检出限

取不同量Re(Ⅶ)标准溶液，在最佳试验条件下，按试验方法测定吸光度，计算抑制体系与非抑制体系的吸光度差值，并绘制工作曲线。Re(Ⅶ)浓度在0.2～16.00 mg/L范围内与△A呈良好的线性关系，线性方程为△A= 0.0214 + 0.052C(mg/L)，相关系数r= 0.9988，利用3倍法(3Sb/K)求得方法的检出限为 6.0μg/L。

2.4 干扰试验

对于2.0 mg/L的Re(Ⅶ)进行测定，以相对误差不大于±5%为标准，对20余中离子进行了干扰试验，结果表明：1500倍的K+、Na+、Cl-、NH4+、NO3-；1000倍的SO42-、PO43-、SiO32-、Br-、F-、Bi3+、Ba2+、Ca2+；800倍量的Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+、Cr3+；200倍的Cu2+、Ag+、Fe3+、Mo6+不干扰测定。此外，实验发现50倍的Al3+及VO3-存在干扰。本实验加入三乙醇胺来掩蔽共存的Al3+、通过阴离子交换树脂除去VO3-。

2.5 样品测定

实验以洛南某钼矿焙烧产生烟尘吸收液为样品。取吸收液1.0 mL，将所得滤液经阴离子交换树脂交换后定容至500 mL容量瓶中。分别移取此溶液2.0 mL、4.0 mL、6.0 mL于100 mL容量瓶中，加入少量三乙醇胺溶液来掩蔽共存的Al3+。用0.10 mol·L-1HCl 和NaOH 调节pH和标准样品酸度相一致，用水定容至刻度，作为分析样品1、2、3。按实验方法测定并进行回收率实验，结果见表2。

表2 样品的测定及回收率实验

3 结论

利用铼对Na2S2O8氧化萘酚绿B的显色反应有抑制作用，建定了测定痕量铼的新方法。确定了该抑制体系的动力学条件，其中Na2S2O8最佳浓度为1.8mmol/L，萘酚绿B的最佳浓度为0.12mmol/L，Na2HPO4-NaH2PO4介质最佳pH为6.47，最佳温度为60℃，最佳反应时间为12min。计算了抑制反应的表观活化能Ea =84.65 KJ/mol，反应速率常数为K'=1.95×10-4s-1。在最佳条件下，铼的浓度在0.2～16mg/L范围内与△A呈良好的线性关系，检出限为6.0μg/L。该方法所用仪器简单，操作简便，灵敏度较高，且大部分常见离子不干扰测定，方法用于钼矿焙烧烟尘中铼含量的测定，结果令人满意。

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Naphthol green B-sodium persulfate catalytic kinetic spectrophotometry determination of trace rhenium.

QuJia1，FanXuemei1,2

(1.CollegeofChemicalEngineeringandModernMaterialsofShangluoUniversity,Shangluo726000,China； 2.MaterialsScienceandEngineeringofShangluo,Shangluo726000,China)

Based on the coloring reaction of Naphtol green B oxidized by sodium persulfate in the medium of pH 6.47 phosphate buffer solution inhibited by rhenium, a new kinetic spectrophotometric method for the determination of trace amounts of rhenium was proposed.The dynamic conditions of the catalytic system was determined and the inhibition reaction apparent activation energy and the reaction rate constant was calculated, respectively, Ea=84.65 KJ/mol and K=1.95×10-4/s. Under the optimal conditions, the rhenium concentration showed a good linear relationship with the absorbance in the 0.2-16.00 mg/L range, the detection limit was 6.0ug/L. The method has been used for the determination of rhenium in roasting chimney of molybdenum minerals. The relative standard deviation was 2.1%-2.9% and the recoveriy was 95.0%-104.0% with satisfactory．

Uv-vis spectrophotometer; sodium persulfate; Naphthol green B; ammonium perrhenate

陕西省科技统筹创新工程计划项目(2012KTDZ02-02)、陕西省尾矿资源综合利用重点实验室项目(14SKY-FWK06)及商洛市科技局计划项目(SK-2014-4)资助。

屈佳，女，硕士，助教，主要从事光谱分析研究。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.004

2014-12-23