石墨烯/二硫化钼异质结的研制
2015-05-04史永胜李晓明刘丹妮姜佳敏伍媛婷
史永胜， 李晓明， 刘丹妮， 姜佳敏， 伍媛婷
(1.陕西科技大学 理学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 电气与信息工程学院， 陕西 西安 710021; 3.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)
石墨烯/二硫化钼异质结的研制
史永胜1， 李晓明2， 刘丹妮2， 姜佳敏1， 伍媛婷3
(1.陕西科技大学 理学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 电气与信息工程学院， 陕西 西安 710021; 3.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)
应用两种结构类似的二维纳米薄膜材料石墨烯和MoS2纳米片设计了一种新型异质结器件.首先利用磁控溅射方法制备出MoS2薄膜，然后在MoS2薄膜上利用化学气相沉积法(CVD)法制备石墨烯；进而采用磁控溅射法沉积铜(Cu)接触电极，并进行表征与测试.在适当的工艺条件下，石墨烯和MoS2结合能够形成具有线性伏安特征的异质结.
石墨烯薄膜； MoS2薄膜； 异质结； 磁控溅射
0 引言
石墨烯是当今世界上最薄的二维材料，其厚度只有0.335 nm.它的出现推翻了严格的二维晶体无法在非绝对零度稳定存在的观点.虽然它只有一个原子层厚，但石墨烯具有极高的吸光度，单层的吸光度为2.3%[1].此外石墨烯与聚合物、金属、氧化物等复合，不但具有优异的机械强度和柔韧性，而且还可以提高其导热和导电性[2].石墨烯是没有带隙的材料，在浓度高达1 013 cm-2的情况下，其载流子可以在电子和空穴之间连续变化，石墨烯具有双极性的电场效应[3-6].
二硫化钼具有类石墨烯的结构，MoS2的Mo原子夹在两个S原子层之间，形成“三明治”结构，单层的MoS2薄而透明，具有良好的电子、光学，以及润滑特性.MoS2从块状到纳米层状，从间接带隙转变到直接带隙，弥补了石墨烯的零带隙特性，并能辅助石墨烯在半导体电子领域得到更广泛的应用.
目前，石墨烯和MoS2已经被广泛应用在制备电子器件上，如Yin等[7]采用单层的MoS2制备成了光电晶体管，对光照的反应速率为7.5 mA/W，Mohammad等[8]将MoS2与a-Si结合形成异质结器件，做为光电检测器件，对光照的反应速率较高为210 mA/W.Buscema等[9]研究多层MoS2制备的光电晶体管对光敏感的波上限是700 nm，是由MoS2材料的禁带宽度决定的.
利用石墨烯和MoS2结合制备异质结是一个较新的课题.层状的MoS2对光敏感，而石墨烯光电检测器件对光的反应速率比较低.本文的目的是将这种电子器件应用于光电检测.石墨烯具有很高的迁移率，形成电子器件的接触电阻会很小，并利用MoS2对光的敏感作用，制备一种新型的异质结光电检测器件.但石墨烯和MoS2都属于二维纳米材料，大批量高质量的制备还存在很多问题，所以对它们的制备方法还有待改进和提高.
1 实验部分
使用磁控溅射法制备MoS2，具有沉积速率快、沉积温度低、成膜质量高、可控性好、不影响基材性能等优点.但要注意的是，溅射时间决定了薄膜的薄厚程度，功率的大小决定了薄膜内应力大小，工作气压的大小影响着薄膜的致密程度、粗糙程度等, 其都会对薄膜的表面形貌产生一定影响[10].
目前国内用磁控溅射法制备单纯MoS2的研究较少, 确切的沉积条件和薄膜特性也没有得到圆满解决.这里我们选择的磁控溅射工艺参数为：溅射功率为30 W，Ar气流量为15 Sccm，溅射时间为3 min，衬底温度为300 ℃[11].
化学气相沉积法(CVD)制备石墨烯可以大面积生长石墨烯，且生长的石墨烯厚度易控制，质量高.目前已经成为高质量生长石墨烯的主要方法.
将铜箔剪切成1×1 cm的小片，然后进行清洗.先用丙酮超声清洗20 min，用乙醇超声清洗20 min，再用去离子水超声清洗20 min，最后在烘箱中烘干放入石英管中.
图1为石墨烯制备的流程图.首先打开真空泵，将石英管抽到10-1Pa，实验期间一直通入保护气体H2，流量为40 sccm，开始升温加热.当加热温度为1 050 ℃时，开始对铜箔表面进行热退火处理20 min.这里要注意，虽然铜箱经过清洗，但是表面还是会残留氧化物质氧化铜，对石墨烯的生长会产生影响，加温过程中通入H2，则可以很好地还原铜箱表面的氧化物质，得到催化活性较高的铜，利于石墨烯薄膜生长.热退火处理过后，将温度降至石墨烯所需的生长温度1 000 ℃，开始石墨烯的生长，通入甲烷，流量为10 sccm.通过改变反应时间做一组对照试验.待生长结束后，停止通入甲烷，同时系统开始降温至室温，然后关闭真空泵，取出薄膜样品.
图1 石墨烯制备的流程图
表征测试过程中，因为铜为良好的导体，所以要排除铜箔对石墨烯测试的影响，将其转移到玻璃衬底上进行表征测试.
转移过程是通过在苯甲醚有机溶剂中加入PMMA小颗粒，制成浓度为46 mg/mL的溶液；采用匀胶台将溶液旋涂于生长有石墨烯的铜箔上,并将其在烘干台加热至80 ℃，烘干5～6 min，使有机溶剂挥发，同时使PMMA与石墨烯紧密连接在一起，形成均匀的胶膜；然后将烘干的铜箔放进0.5 g/mL的氯化铁溶液中，腐蚀掉铜箔衬底；将存在有石墨烯的PMMA放进去离子水中反复清洗几次，最后用载玻片将其打捞上来；在烘干台上烘干一段时间，使石墨烯与衬底载玻片紧密接触；将载玻片放到丙酮溶液中清洗，洗掉石墨烯上的PMMA，最后将载玻片在去离子水中反复清洗，洗掉石墨烯上的丙酮.
图2是该异质结的结构示意图.在玻璃衬底上，首先采用磁控溅射法沉积MoS2纳米薄膜片，其次将CVD法制成的石墨烯从铜箔上转印到MoS2薄膜上，最后采用铜(Cu)作为金属接触电极.在实验中采用准备好的掩膜板，异质结的大小为3×5 mm.
图2 石墨烯/MoS2异质结的结构示意图
2 结果与讨论
2.1 MoS2和石墨烯的表征分析
制备的MoS2薄膜的扫描图如图3～图5所示，可以观察到MoS2薄膜呈片层状，随着溅射时间的增大，MoS2薄膜的致密度和均匀性较好，但有明显的堆叠现象，在时间为3 min时有较少层数的MoS2，但由于溅射时间较短，薄膜沉积的不均匀.
图3 溅射时间为3 min的MoS2薄膜样品SEM图
图4 溅射时间为5 min的MoS2薄膜样品SEM图
图5 溅射时间为10 min的MoS2薄膜样品SEM图
图6为磁控溅射法制备的MoS2薄膜的XRD图谱.从图中可以看出，MoS2的最大衍射峰出现在2θ-33 °处，此衍射峰为MoS2的(100)晶向的衍射峰，同时在(103)、(110)方向都出现了较弱的衍射峰，说明沉积的薄膜为六方晶系的2H-MoS2.MoS2薄膜的(100)取向为晶体结构平行于基面，而其它较弱的衍射峰与实验设备和测试的条件有关，Mo原子和S原子可能形成其它的晶体组织结构.
图6 MoS2薄膜样品的XRD图谱
图7 MoS2薄膜样品的拉曼光谱
采用扫描电镜对生长在铜箔衬底上的石墨烯进行表面形貌的表征测试，测试图片如图8～图9所示.从测试的SEM图可以得出生长的石墨烯为少数层，是连续石墨烯，生长时间较长的石墨烯片更大些，其次能明显看到铜的条纹，说明石墨烯与铜箔衬底接触较紧密.
图8 生长时间为1 min的石墨烯SEM图
图9 生长时间为2 min的石墨烯SEM图
采用拉曼光谱转移到载玻片上的石墨烯进行表征，测试图片如图10所示.石墨稀薄膜的三个主要峰为D峰、G峰、2D峰，图中1 350 cm-1左右出现的峰为D峰，石墨层片由碳原子的六边形组成，当有五边形和七边形或其他局部缺陷存在时，会产生缺陷峰D峰，由无序或sp3杂化的C原子振动产生.图中1 570 cm-1左右出现的峰是石墨峰即G峰，是晶体碳的特征峰，由布里渊区中心双重简并的声子模式引起的，是由石墨基面所产生，为较强的切向模式吸收带，石墨层片结构越发达，此峰越强，能反映石墨烯的对称度和结晶度.图中2 700 cm-1附近的峰为2D峰，是由于二阶边界声子非弹性散射形成的，层数越薄，2D峰越高.
图10 CVD法制备的石墨烯拉曼光谱
2.2 MoS2与金属电极接触结的分析
半导体MoS2与金属的接触存在接触电势差.Bernardi等[12]经过研究得出MoS2为p型结论，他们认为n-MoS2不是MoS2本身的性质，造成假象的原因是由于缺陷和污染，或者与SiO2的接触表面而形成的.本实验是在玻璃衬底上制备SiO2，在这里我们将SiO2定性为p型半导体.
金属与半导体接触分为以下两种形式.一种是金属与n型半导体接触，另一种是金属与p型半导体的接触，这种形式形成的欧姆接触条件刚好与n型的半导体相反.图11为金属与p型半导体接触能带图.设金属的功函数为Wm，半导体的功函数为Ws.当Wm
根据Bernardi等[13]研究得到MoS2的功函数为ΦMoS2≈5 ev.Li等[14]通过实验证明MoS2的费米能级随着层数的增减有变化，并可通过功能性的自组装薄膜进行调节.金的功函数较高为5.1 ev，金电极与MoS2的接触电阻较小，但基于实验室条件，本文在实验中采用Cu做为MoS2的接触电极.
图11 金属与p型半导体接触能带图，Wm>Ws
2.3 石墨烯与金属电极接触结的分析
石墨烯具有优异的电学性能，与金属电极的接触才能形成电子器件，但接触后的性能是否影响它的电学性能值得探究.Song等[15]采用金属/石墨烯/SiO2/Si的制备结构，进行C-V特性测试分析，得到不同的金属与石墨烯接触的接触电阻值，其中Au与石墨烯接触电阻较其它金属的接触电阻小.
在制备好的石墨烯上沉积金属Cu电极，测试其I-V性能，如图12所示.从图中可以看出，石墨烯与金属的接触电阻在加大电压后基本不变，即说明它与金属之间形成了欧姆接触，不会影响石墨烯/MoS2异质结器件的性能.
图12 石墨烯与Cu接触的I-V特性曲线
2.4 石墨烯/MoS2异质结的性能测试与分析
图13为石墨烯/MoS2异质结的能带示意图，E为内建电场，V为平衡时空间电荷区两端间的电势差.在接触面上由于存在载流子浓度不同，两种材料的功函数不同，MoS2中的多子空穴会向石墨烯方向做扩散运动，石墨烯中的电子会向MoS2运动，在MoS2一边会留下不能移动的带负电的电荷，在石墨烯一边则出现了不能移动的正电荷，这样就形成了空间电荷区，在接触面上有内建电场产生，方向由石墨烯指向MoS2.所以电子在空间电荷区中各点有附加电势能，使势垒区的空间电荷区中的能带发生了弯曲，根据内建电场的方向，可以看到在MoS2一边的能带向下弯曲.
图13 石墨烯/MoS2异质结的能带示意图
采用半导体测试仪进行石墨烯/MoS2异质结的I-V特性曲线测试，得到测试结果说明随着石墨烯/MoS2异质结的正向电压增大，异质结的电流I增大，当正向电压增大到一定值以后，电流增值幅度降低，基本趋于平缓；异质结加反向电压时具有反向电流，随着反向电压的增大，反向电流也随之增大，这种双极性的I/V特性与石墨烯的电学性能极为相似.当加反向电压时，石墨烯/MoS2异质结的主要载流子被空穴占据，异质结的费米能级EF在MoS2的价带；当加正向电压时，石墨烯/MoS2异质结的主要载流子被电子占据，异质结的费米能级EF在MoS2的导带.此外，随着MoS2溅射时间的增大，异质结的电流减小.
3 结论
石墨烯具有高的迁移率，形成电子器件的接触电阻很小，其次MoS2对光敏感.两种材料的功函数不同，会形成扩散运动产生空间电荷区，内建电场产生能带弯曲，使得石墨烯和MoS2结合形成具有线性伏安特征的异质结.目前对石墨烯和层状MoS2的研究很多，由于石墨烯和MoS2都属于二维纳米材料，大批量高质量的制备还存在许多问题，对于石墨烯和MoS2的制备方法来说，还需要进一步改进和创新才能推动其发展和应用.此外将石墨烯和层状MoS2两种材料结合起来，让层状MoS2辅助石墨烯的应用，两者形成一种新型的电子器件，是一项有意义的探索，这种新型的器件将有望应用于光电检测领域.
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The preparation and research of grahene/MoS2heterojunction
SHI Yong-sheng1， LI Xiao-ming2， LIU Dan-ni2， JIANG Jia-min1， WU Yuan-ting3
(1.College of Science, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.College of Electrical and Information Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China；3.School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)
This paper was designed a new hetero-junction device applications that similar structure of the two-dimensional nano film material graphene and MoS2.MoS2film was prepared by magnetron sputtering method,graphene was prepared by CVD method on MoS2film,and then copper(Cu) metal contact electrodes was deposited using the Magnetron sputtering method,thus graphene/MoS2heterojunction was formed.
graphene film; MoS2film; hetero-junction; magnetic sputtering
2015-01-18
国家自然科学基金青年项目(51302161)
史永胜(1964-),男，陕西西安人，教授，博士，研究方向：LED显示技术、新材料开发
1000-5811(2015)03-0063-05
TB383
A
