水热法制备锰酸锂纳米粉体及其电化学性质研究

郭守武， 伏勇胜， 刘 毅， 崔 晗， 张利锋

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)



水热法制备锰酸锂纳米粉体及其电化学性质研究

郭守武， 伏勇胜， 刘 毅， 崔 晗， 张利锋

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

为了提高锰酸锂作为正极材料的倍率性能，本研究以抗坏血酸为有机还原剂，高锰酸钾为锰源，氢氧化锂为锂源，采用水热法在180 ℃下保温4小时成功制备了锰酸锂粉体.通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对其物相及微观结构进行了表征，并利用电化学工作站测试了其电化学性质.结果表明：所制备的锰酸锂粉体具有单晶结构，其平均粒径为50纳米.在0.1 C倍率的充放电条件下，该锰酸锂的首次充电比容量和放电比容量分别为145 mA h g-1和128 mA h g-1，在5 C倍率的充放电条件下,其可逆比容量为95 mA h g-1，100次循环之后，可逆比容量仍保持在82 mA h g-1.本研究采用的水热法温度低，时间短，所得产物不需要焙烧处理，为低成本制备高倍率锰酸锂粉体提供了新的途径.

锰酸锂； 纳米颗粒； 单晶； 高倍率性能

0 引言

在锂离子电池领域，纳米级的电极材料与传统大尺寸的电极材料相比，其锂离子扩散路径短，且与电解液有更大的接触面积[1],因此在诸如比容量、倍率性能、循环寿命等电化学性质方面具有明显的优势.开发具有纳米尺寸的正极材料是目前锂离子电池领域的一个研究重点.锰酸锂以其高安全性、低毒性、原料来源丰富等优点，一直被认为是一种非常有发展前途的锂离子电池正极材料.以锰酸锂作为正极材料的锂离子电池已经被广泛地用于电动汽车或插电式混合动力汽车中[2].

目前制备纳米锰酸锂粉体的方法主要有溶胶凝胶法[3]、Pechini法[4]、共沉淀法[5]等，这些方法工艺复杂，且都需要高温焙烧[6],从而增加了其制备成本.水热法由于其独特的相转变机理，通常被认为是一种非常理想的制备纳米材料的方法.但是，制备纳米锰酸锂的水热反应大多需要一个非常长的反应时间[7-9](例如，H.M. Wu等[10]使用的水热反应的反应温度为280 ℃，反应时间长达36个小时)，或者通过水热法制备的锰酸锂需要经过焙烧处理才会表现出优异的性能，这些缺点从某种程度上也抵消了水热反应的优势[11],直到2010年，Brendan J.Liddle等提出了一种新型的制备锰酸锂的水热方法.该方法以高锰酸钾为锰源，氢氧化锂为锂源，利用有机还原剂的还原作用，在180 ℃下，仅需5个小时即可得到锰酸锂，可谓简单快捷，但是，有机还原剂的种类对得到的锰酸锂的电化学性能有着很大的影响[12,13].

在本文中，我们以抗坏血酸为有机还原剂，高锰酸钾为锰源，氢氧化锂为锂源在水热条件下制备了锰酸锂粉体.通过对中间产物的物相分析，探讨了锰酸锂形成的可能机制，并利用SEM和TEM对其微观形貌及结构进行了分析.以所得锰酸锂纳米粉体为正极材料组装了纽扣电池，测试了其电化学性质，并探讨了电化学性质与微观结构的关系.

1 实验部分

1.1 试剂以及测试表征仪器

(1)试剂：一水合氢氧化锂(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；高锰酸钾(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；抗坏血酸(国药集团化学试剂有限公司，分析纯).

(2)测试表征仪器：D8 Advance X射线衍射仪(德国，Bruker公司)；Ultra 55扫描电镜(德国，Zeiss公司)；JEM-2010场发射透射电镜(日本，JEOL公司)；Autolab B.V.电化学工作站(瑞士，Metrohm公司)；LAND CT2001A 电化学工作站(中国，蓝电电子股份有限公司).

1.2 锰酸锂纳米粉体的制备

先将0.1 g抗坏血酸加入40 mL氢氧化锂与高锰酸钾的混合溶液中，其中氢氧化锂的浓度为0.1 mol/L，高锰酸钾的浓度为0.077 mol/L，搅拌均匀之后，将其转移到50 mL的水热反应釜中，反应的温度为180 ℃，反应的时间为4 h，之后抽滤清洗出产物，放置于真空干燥箱中干燥.

1.3 纽扣电池的组装

先将制得的锰酸锂与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以8∶1∶1的质量比混合在一起，再向其中加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，待混合均匀之后，将其涂敷在铝箔表面，最后放入真空干燥箱中，以110 ℃的温度干燥12 h，使其完全干燥.纽扣电池的组装是在手套箱中进行的，所用的电解液为有机电解液，该电解液的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)以体积比1∶1混合的混合溶液，溶质为六氟磷酸锂，浓度为1 mol/L.

1.4 材料的测试表征

(1)锰酸锂粉体的物相分析：利用的仪器是D8 Advance X射线衍射仪，测试角度范围为10 °～80 °，扫描速度为每分钟6 °.

(2)锰酸锂粉体的形貌分析：利用的仪器是Ultra 55扫描电镜.

(3)锰酸锂粉体的微观结构分析：利用的仪器是JEM-2010场发射透射电镜.

(4)锰酸锂粉体的恒电流充放电测试：利用的仪器是LAND CT2001A 电化学工作站.

(5)锰酸锂粉体的循环伏安测试：利用的仪器是Autolab B.V.电化学工作站.

2 结果与讨论

2.1 水热合成锰酸锂的物相分析

图1给出了不同水热时间所得产物的XRD图谱.从图1(a)中可以看出，在12.7 °和25.7 °这两处各有一个宽化峰，这两个宽化峰对应着二氧化锰的特征衍射峰.而在保温4个小时后，如图1(b)所示，所得产物均为结晶性良好的锰酸锂.由此可以推测，在水热过程中，高锰酸钾先与抗坏血酸发生还原反应生成二氧化锰，然后二氧化锰被抗坏血酸进一步还原，并与氢氧化锂在水热的条件下发生锂化反应，生成锰酸锂.整个反应过程可用以下方程式表示：

KMnO4+L-AA→MnO2

MnO2+LiOH+L-AA→LiMn2O4

a：保温1小时后的产物； b：保温4小时后的产物

图2给了不同抗坏血酸的用量对最终产物的影响.从图2(a)中可以看到，当抗坏血酸的用量过多时，生成的产物中会出现杂相四氧化三锰；从图2(b)中可以看到，当抗坏血酸的用量不足时，生成的产物中会出现杂相二氧化锰.

a：反应液中抗坏血酸的质量为0.12 g； b：反应液中抗坏血酸的质量为0.08 g

2.2 锰酸锂的微观形貌及结构

图3(a)和图3(b)给出了该锰酸锂颗粒的SEM图.从图中可以看出，该锰酸锂粉体由晶粒尺寸细小的颗粒团聚而成，未发现Brendan J. Liddle等人实验中观察到的大尺寸晶粒[12]，这意味着该锰酸锂颗粒有着比较均一的尺寸分布.

(a)产物的SEM图，放大倍数为30 000倍 (b)产物的SEM图，放大倍数为50 000倍 (c)产物的TEM图，放大倍数为50 000倍 (d)产物的HRTEM图,放大倍数为200 000倍 (e)产物的HRTEM图，放大倍数为100 000倍 (f)产物的电子衍射图

2.3 锰酸锂的电化学性能研究

图4(a)中给出了该锰酸锂的首次充放电曲线图.在该图中，可以看到该锰酸锂在3.95和4.18 V处各有一个充放电平台，这与图4(b)中的循环伏安曲线的峰相对应，与文献报道一致[14,15].并且在图4(a)中，锰酸锂在首次充电时，具有高达145 mA h g-1的首次充电容量；在首次放电时，具有127 mA h g-1的首次放电容量.其较高的首次充放电容量得益于该锰酸锂颗粒的纳米级尺寸及单晶结构特征.

(a)产物的首次充放电曲线

(b)产物的循环伏安曲线

图5(a)给出了该锰酸锂的恒电流充放电测试结果.在恒电流充放电测试中，锰酸锂的充放电倍率为0.1 C、0.5 C、1 C和5 C.锰酸锂在这些倍率下的可逆容量分别达到129.1 mA h g-1、123.2 mA h g-1、121.0 mA h g-1以及94.3 mA h g-1.

为了进一步研究该锰酸锂在高倍率下的循环性能，我们测试了其在1 C和5 C倍率下循环100次的过程中的电化学性质的变化.如图5(b)所示，该锰酸锂在首次1 C倍率循环时，表现出了124 mA h g-1的放电容量；在首次5 C倍率循环时，表现出了95 mA h g-1的放电容量.循环50次时，该锰酸锂在1 C倍率下的放电容量衰减到了114 mA h g-1，5 C倍率下的放电容量衰减到了84 mA h g-1.循环100次后，该锰酸锂在1 C倍率下的放电容量衰减到了107 mA h g-1，5 C倍率下的放电容量衰减到了82 mA h g-1.这些结果表明该锰酸锂具有优异的高倍率循环寿命，其在1 C倍率下循环100次时，放电容量的衰减只有13.7%；在5 C倍率下循环100次时，放电容量的衰减同样只有13.7%.

(a)产物的倍率性能

(b)产物的循环性能

3 结论

本研究给出了一种简单快捷的水热制备纳米锰酸锂粉体的方法.由该水热法制备得到的锰酸锂的粒径大小约为50 nm，并具有单晶结构特征.在0.1 C倍率充放电条件下，该锰酸锂的首次充电比容量和放电比容量分别达到145 mA h g-1和128 mA h g-1，在5 C倍率的充放电条件下,其可逆比容量为95 mA h g-1，100次循环之后，可逆比容量仍保持在82 mA h g-1.该水热法的温度低，时间短，并且所得的锰酸锂不需要经过焙烧处理就可以表现出优异的倍率性能，因此适合用于纳米锰酸锂粉体的低成本、大规模制备.

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A facile hydrothermal approach to synthesize nanosizedsingle-crystal LiMn2O4with high rate capability

GUO Shou-wu, FU Yong-sheng, LIU Yi, CUI Han, ZHANG Li-feng

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Nanosized LiMn2O4(LMO) was synthesized via a facile hydrothermal approach at a dwell temperature of 180 ℃ in 4 hours. The reaction reagents used in this apporach were potassium permanganate,L-acorbic acid and lithium hydroxide.X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) were employed to characterize the micro-structure of the as-synthesized LMO and the electrochemical properties of the as-synthesized LMO were tested with the electrochemical workstation.The characterization results indicated the as-synthesized LMO possessed single-crystal structure and the average particle size was about 50 nm.The as-synthesized LMO exhibited an initial charge capacity of 145 mA h g-1and an intial discharge capacity of 128 mA h g-1at a charge-discharge rate of 0.1 C.Even at a high rate of 5 C,the as-synthesized LMO exhibited a reversible specific capacity of 95 mA h g-1,and,after 100 cycles,the specific capacity still remained at 82 mA h g-1.The hydrothermal approach only requires a relatively low temperature and a shot reaction time,and the as-prepared product can exhibit excellent rate performance without any aftertreatment,such as calcination.Therefore,this approach can be employed in low-cost and large-scale synthesis of LMO with high-rate performance.

LiMn2O4; nanoparticle; single crystal; high-rate performance

2015-03-01

国家科技部973计划前期基础研究专项计划项目(2014CB260411); 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ11-26,BJ12-09，BJ12-10)

郭守武(1964-)，男，陕西榆林人，教授，博士生导师，研究方向：低维储能纳米材料

1000-5811(2015)03-0037-05

O611.4

A