外加阴离子吸附剂对复合污染黄土淋洗过程养分淋失的减缓机制(Ⅰ)

范春辉， 高雅琳， 常 敏

(陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安 710021)



外加阴离子吸附剂对复合污染黄土淋洗过程养分淋失的减缓机制(Ⅰ)

范春辉， 高雅琳， 常 敏

(陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安 710021)

淋洗法是污染土壤修复过程的重要手段，其对多种土壤污染物都具有较好的去除效果.但淋洗过程亦可能导致土壤养分的同步淋失，造成土壤肥力下降或性质改变，这对于恢复污染土壤的生态功能不利.因此，如何保障淋洗过程的“双效性”(即污染物高去除率和土壤养分低淋失率)，已成为淋洗法亟待突破的重要“瓶颈”.目前，同类研究多关注于降低土壤养分的天然淋失方法 (如微孔滴灌、有机培肥等)，而对于污染土壤淋洗的“双效性”则涉及很少，仅有的一些研究成果也常常不具有可比性.本研究采用接枝改性法合成阴离子吸附剂，借助SEM-EDS、元素分析和FT-IR等表征产物性质，并通过异位柱淋洗实验研究了阴离子吸附剂添加量和淋洗液流速等对养分(硝酸根和磷酸根)淋失的调控作用，评价了添加行为的安全性及对黄土性质的影响.研究发现：阴离子吸附剂表面粗糙，具有毛刺状凸起，N元素含量的升高证明了接枝过程成功地引入叔胺基团；阴离子吸附剂的添加能够降低淋洗过程硝酸根和磷酸根的同步淋失，同时对铅和镉离子的去除效果影响很小.在淋洗初始阶段 (0～30 min)，硝酸根和磷酸根的淋失速率较高，之后逐渐变缓至趋于不变；不同流速条件对硝酸根和磷酸根的最终淋失率的影响并不显著，但硝酸根的前期淋失速率更快，证明其是更易被淋失的黄土养分；阴离子吸附剂对黄土理化性质影响不大，其合成原料属性(天然生物质秸秆)保证了添加过程的安全性.因此，阴离子吸附剂对于污染黄土淋洗过程养分淋失具有一定的减缓作用.

黄土淋洗； 养分淋失； 减缓机制； 阴离子吸附剂

0 引言

近些年来，伴随着城市化和工业化进程的加速，我国土壤污染问题正变得日益严重.这其中不仅包括至少50万个城市的工业污染地块(棕色地块)，还涉及到一部分红线范围内的基本农田土壤 (约16亿亩)[1].在历史上，许多国家都曾经历过外源污染物导致农业土壤污染的环境危机，并出现了很多土壤污染事故以及由此引发的各类社会问题.因此，防治土壤污染，应对环境危机，已经成为世界各国的广泛共识.

土壤污染具有隐蔽性、滞后性、不可逆转性等特点，其修复难度、修复周期及修复安全性评估等是优先关注的重要问题.目前,主流的场地修复技术有客土法、化学淋洗法、植物修复法等.其中,化学淋洗法较为成熟，在治理成本方面相对更易被接受[2].但土壤淋洗过程不可避免的问题是土壤养分的同步淋失或性质变化，这有可能导致土壤生态功能的丧失.

当前国内外的相关研究(比如Jelusic[3]和Sierra[4])较多地关注土壤污染物的淋洗效果,而对于污染土壤淋洗过程中，如何保证污染物高去除率的同时，同步降低土壤养分的淋失率，却很难查找到有价值的技术方案或相关文献.因此，这成为了目前亟待解决的关键问题之一.

通常而言，在重金属污染土壤淋洗过程中，极易淋失的组分包括重金属离子和活性较大的土壤养分(如硝酸根和磷酸根等).在天然条件下，土壤中的硝酸根和磷酸根均带有负电荷，且具有与带正电荷组分优先结合的属性；而重金属离子则多带有正电荷，具有强烈的吸电子能力.该两类物质具有的电荷属性完全不同，因此可以尝试利用土壤养分和重金属离子的电荷差异，既实现重金属离子的有效淋洗，又同时减缓养分离子的淋溶损失.

在前期，本课题组已经明确了复合污染黄土的淋洗修复效果[5]、淋溶组分的性质差异等基本内容.本文采用接枝改性法将玉米秸秆开发成阴离子吸附剂，并将其添加到污染黄土体系中.通过柱淋洗实验，考察了阴离子吸附剂添加量和淋洗液 (EDTA) 流速等对养分淋失的调控作用，进而探讨了添加行为的安全性及对黄土理化性质的影响，试图为后续研究工作提供参考和借鉴.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

集热式磁力搅拌器(HJ-8型,常州国华)；紫外-可见光谱仪(UV2600型,Unico)；原子吸收光谱仪(Z-2000型,Hitachi)；比表面积分析仪(NOVA 2200e型, Quantachrome);元素分析仪(VARIO EL Ⅲ型,Elemeraor);扫描电镜(S-4800型, Hitachi);红外光谱仪(VECTOR-22型,Bruker).

实验用水为桶装纯净水;EDTA、Pb(NO3)2、CdCl2等化学试剂均为分析纯.

1.2 实验材料与柱淋洗装置

秸秆原料为玉米秸秆，供试黄土样品的采集、预处理方法，以及污染黄土柱淋洗装置等参见文献[5]进行.

向100 g供试黄土中均匀喷洒10 mL Pb(NO3)2溶液 (100 mg·L-1)和10 mL CdCl2溶液 (50 mg·L-1)，充分搅拌使土壤润湿并混合均匀，静置24 h后作为装柱实验所用土样.

1.3 实验方法

1.3.1 阴离子吸附剂的合成

阴离子吸附剂的合成反应包括两个环节，即秸秆纤维素的提取和改性.

(1)秸秆纤维素提取：取10 g粉碎玉米秸杆装入三口圆底烧瓶，加入1 mol·L-1的KOH溶液 (100 mL)，于55 ℃条件下反应1.5 h后过滤、洗涤、干燥；依次加入0.1 mol·L-1的NaClO2(40 mL) 和31 mL·L-1的冰醋酸 (100 mL) 继续反应 (75 ℃,1 h)，反应产物经水洗、干燥后，得到秸秆纤维素.

(2)秸秆纤维素改性：全程控制反应温度为100 ℃，将1 g玉米秸秆纤维素、50 mL环氧氯丙烷和100 mL N, N-二甲基甲酰胺等混合后反应1 h，继续加入20 mL吡啶反应1 h，之后加入40 mL二乙胺溶液反应2 h，反应产物经水洗、干燥后，即得阴离子吸附剂产品.

1.3.2 阴离子吸附剂添加量对养分淋失的减缓作用

将阴离子吸附剂与污染黄土混匀后装柱，设定阴离子吸附剂添加量分别为0% (CK)、5% (阴离子吸附剂占装柱混合土样的质量百分比, 下同)、10%、20%和40%，考察阴离子吸附剂添加量对养分淋失的影响.其它条件为：pH值为7，淋洗液流速为10 mL·min-1，反应温度为25 ℃，EDTA浓度为0.01 mol·L-1.

在反应时间分别为0.5 min、1 min、2 min、5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min和240 min时取样，5000 r·min-1离心10 min，测定上清液中目标物质含量.每个样品测定三次，以平均值作为结果.同时做空白对照实验.

1.3.3 淋洗液流速对养分淋失的减缓作用

设定淋洗液流速分别为5 mL·min-1、10 mL·min-1、15 mL·min-1和20 mL·min-1，考察其对黄土养分淋失的影响.其它条件为：pH值为7，阴离子吸附剂添加量为10%，反应温度为25 ℃，EDTA浓度为0.01 mol·L-1.其中，CK为不添加阴离子吸附剂、淋洗液流速为10 mL·min-1条件下操作.其余处理步骤与章节1.3.2所述相同.

1.4 分析方法与质量控制

铅和镉含量采用原子吸收法检测，硝酸根和磷酸根分别采用酚二磺酸比色法和钼锑抗比色法测定，其它参数分析方法参见文献[6].

所有玻璃器皿使用前均经10% HNO3浸泡24 h，经纯净水洗净后备用.

采用Origin 6.0软件进行数据处理和绘图.

2 结果与讨论

2.1 阴离子吸附剂的表征

2.1.1 SEM-EDS

玉米秸秆和阴离子吸附剂的表面形态差异较大，见图1所示.原始秸秆(图1(a)) 孔隙较少，骨架规则；而阴离子吸附剂(图1(b))表面粗糙，多具毛刺状凸起，这是环氧化和胺化等非均相改性的反应结果.

由样品探测区域元素的EDS分析结果(图1(c)、图1(d)和表1)可发现,C和O元素是玉米秸秆和阴离子吸附剂的主要组成元素，但后者的N元素含量(质量百分比)增加到了8.28%.N元素含量的升高证实了接枝反应的有效性，且改性位置可能主要作用于材料表面.

(a)玉米秸秆 (b)阴离子吸附剂

(c)玉米秸杆EDS分析区域 (d)阴离子吸附剂EDS分析区域

表1 玉米秸秆和阴离子吸附剂的EDS分析

2.1.2 元素分析

深入探究阴离子吸附剂的元素组成(如表2所示)可知,相比玉米秸秆，阴离子吸附剂产物中C、H元素含量有所增加，但N元素含量变化幅度更大(从1.32%升高至6.09%).

分析其原因在于：N元素含量的增加可能源于接入的叔胺基团或接枝试剂二乙胺，但鉴于阴离子吸附剂经过多次洗涤去杂，可以排除阴离子吸附剂表面粘附二乙胺的可能，故可认为接枝过程成功地引入叔胺基团，从而验证了阴离子吸附剂制备过程的有效性.对比章节2.1.1和本部分N元素含量，可推测阴离子吸附剂表面含N官能团可能更多.

表2 玉米秸秆和阴离子吸附剂主要元素含量

2.1.3 FT-IR

玉米秸秆和阴离子吸附剂的FT-IR结果见图2所示.在图2中，3 600～3 300 cm-1处的强宽峰为—OH和—NH的伸缩振动峰，2 920 cm-1处为C—H的伸缩振动峰，1 630 cm-1附近为芳香环的特征峰.尤其是1 369 cm-1处新出现的吸收峰代表了C—N的特征振动，这说明叔胺基团已经有效地引入了目标点位[7].

a:玉米秸秆;b:阴离子吸附剂

2.2 阴离子吸附剂添加量对养分淋失的减缓作用

吸附剂添加量对硝酸根和磷酸根淋失的调控效应见图3和表3所示.该研究结果发现,添加阴离子吸附剂的反应体系能够有效降低黄土淋洗过程硝酸根和磷酸根的同步淋失，同时对铅/镉污染物的淋洗效果影响很小.以添加量为5%和40%为例，反应结束后(240 min)对应的硝酸根淋失率分别为51.54%和43.01%，较未添加的对照体系(CK,68.18%)的结果具有显著的减缓效应.

随着阴离子吸附剂添加量的增加，养分离子的淋失率逐步降低，这主要源于提高添加量会增加接触反应的活性位点和吸附官能团，更多的阴离子基团(硝酸根和磷酸根)会通过基团-位点间的结合作用达到吸持固定，从而降低了水力冲刷对其淋失的可能[8].

阴离子吸附剂添加量的增加会导致铅/镉污染物的总量减少，这也可能造成铅/镉和养分淋失率的波动和差异.从减缓动力学角度来看，在反应前期(30 min内),硝酸根和磷酸根的淋失速率较高，之后逐渐变缓至趋于不变.造成这种现象的原因在于阴离子吸附剂与吸附质的结合接触过程并非瞬间完成，这可能导致反应开始阶段，尚未完成结合过程的养分离子被淋洗流失.

以对照实验为参比对象，评价硝酸根和磷酸根的典型淋失过程属性和最终淋失率，可发现硝酸根更易被淋失(40%以上);但添加阴离子吸附剂后磷酸根淋失率降低的百分比更高(50%以上)，这表明阴离子吸附剂对养分离子淋失的减缓效应具有一定的差异，这可能与硝酸根和磷酸根的离子结构有关.Olgun[9]曾指出,阴离子吸附剂对离子价数较大的阴离子的吸附能力更强；而当离子价数相同时，原子序数较大的阴离子则更易被优先吸持固定.无疑，这还需要我们后续不断地进行深入研究与探讨.

(a)硝酸根

(b)磷酸根

2.3 淋洗液流速对养分淋失的减缓作用

淋洗液流速对硝酸根和磷酸根淋失行为的影响如图4和表3所示.从总体来看，添加阴离子吸附剂有助于降低硝酸根和磷酸根的淋溶损失，但在不同流速条件下，硝酸根和磷酸根的最终淋失率(240 min)的差异并不显著(见表3所示).特别是磷酸根，在反应结束时的淋失率分别为32.84%(5 mL·min-1)、33.54%(10 mL·min-1)、33.56%(15 mL·min-1)和34.01%(20 mL·min-1)，其差异性较小，但与对照实验相比(CK,43.56%)却都有一定程度地降低.

对比硝酸根和磷酸根的淋失全程，发现硝酸根的前期淋失速率更快，组间差异很小；而磷酸根淋失过程则比较平稳和持续.例如，在淋洗过程进行到30 min时，硝酸根的淋失率分别为42.20%(5 mL·min-1)、41.25%(10 mL·min-1)、39.25%(15 mL·min-1)和38.14%(20 mL·min-1)；而磷酸根的淋失率达到26.64%(5 mL·min-1)、23.25%(10 mL·min-1)、22.79% (15 mL·min-1)和21.96%(20 mL·min-1)，推测其原因与硝酸根和磷酸根的电负性、离子半径、极化率、扩散系数等有关[10].

可以发现，淋洗液流速的增加有助于降低养分离子的淋失，这种情况对于硝酸根和磷酸根都适用.这可能会与常规认识有所差异，即通常认为流速增加会加速养分离子的淋失.本研究认为适度提高溶液流速有利于固液体系的湍流和层流效应，并促进物质返混，使阴离子吸附剂表面更多活性点位的暴露或展现成为了可能.因此,本研究结果是可以理解的.

(a)硝酸根

(b)磷酸根

实际上，关于溶液流速对实验结果的作用方式，已有很多学者提出了自己的观点.例如范山鹰等[11]认为,在特定条件下，流速与速率常数成正比，但流速对孔隙扩散的影响可以忽略；雷电波等[12]从代换离子的角度给出了自己的见解.纵观国内外对此问题的观点，可以发现数学模型(菲克定律、横向或纵向传质等)是一个很好的解释切入点.因此,有必要从这方面去深入发掘流速对反应行为的调控机制.

表3 不同条件下黄土养分淋失率和铅/镉淋洗率

2.4 阴离子吸附剂对黄土性质的影响

阴离子吸附剂的添加对黄土性质的影响见表4所示.经过30 d的均匀混合，黄土主要理化参数具有一定程度地改变.

阴离子吸附剂添加量的增加导致黄土容重逐渐下降，这是因为阴离子吸附剂比重较小、疏松多孔的缘故；阴离子吸附剂的孔隙结构也使其具有较好的保水性能[13]，添加前后黄土含水率基本不变；黄土比表面积随着添加量的增加有所升高，这间接导致CEC参数值的上升[14].

鉴于阴离子吸附剂源于天然生物质材料 (玉米秸秆)，合成过程所用试剂毒性较低，且反应产物经过反复水洗和干燥，初步认为阴离子吸附剂的安全性是可以接受的.

表4 阴离子吸附剂添加量对黄土性质的影响

3 结论

以玉米秸秆为原料，合成了阴离子吸附剂，其表面粗糙，具有较多毛刺状凸起，元素分析及FT-IR结果证实了接枝反应的有效性.

添加阴离子吸附剂能够有效降低污染黄土淋洗过程的养分淋失，同时保证了铅和镉的较高淋洗率，在一定程度上实现了淋洗过程的“双效性”.在淋洗过程的初始阶段 (0～30 min)，硝酸根和磷酸根的淋失速率更高；淋洗液流速对硝酸根和磷酸根的最终淋失率影响并不显著，但硝酸根的前期淋失速率略快.

阴离子吸附剂对黄土体系性质影响很小，合成原料的天然生物质特性也保障了其使用过程的安全性.添加阴离子吸附剂为污染土壤淋洗过程的养分淋失减缓提供了一种新手段和新思路.

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Mechanism to ease the leaching effect of nutrient in theco-contaminated loess washing process withthe addition of anion adsorbent(Ⅰ)

FAN Chun-hui， GAO Ya-lin， CHANG Min

(College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The soil washing technology is important and effective for remediation of contaminated soil.However,the nutrient might leach from soil in the washing process,harmful for the recovery of ecological function in soil.The approach to simultaneously achieve high removal efficiency on contaminant and low leaching rate of nutrient,in the soil washing process,has been the key issue for a long time.Currently,it indeed lacks the related and representative investigation,for most researchers put more focus on loss reduction of natural nutrient with micro-irrigation,organic fertilizer,etc.The graft modification method was applied to synthesize the anion adsorbent,and the characteristics of products were revealed with SEM-EDS, elemental analysis and FT-IR.The effect of operation conditions in column washing experiment,including the dosage of anion adsorbent and flow rate,on nutrient leaching were indicated,as well as the safety of adding behavior and effects on loess property.The results showed: the surface of anion adsorbent is rough and burr-like substance appears,and the increase of nitrogen content proves the grafting effect of tertiary amine groups.The addition of anion adsorbent could reduce the leaching rate of nutrient,and affects little on the removal rates of lead and cadmium ions.The leaching rates are more significant at the beginning of the reaction (0～30 min),while the effect caused by flow rate on the leaching rate is not obvious,and the leaching process of nitrate is more easily to be checked.The characteristic of loess varies little before and after anion adsorbent addition, and the mixing behavior is generally safe.The anion adsorbent is effective to ease the leaching effect of nutrient from loess in the washing remediation process.

loess washing; nutrient leaching; ease mechanism; anion adsorbent

2015-03-17

教育部中国博士后科学基金项目(2012M511968)

范春辉(1982-),男，黑龙江汤原人，讲师，博士， 研究方向：污染环境生态修复技术

1000-5811(2015)03-0016-06

X53； O647

A