4-羟甲基-N-(4-乙氧基苯基)-N-(4'-硝基苯基)苯胺的合成

郝扶影，尧 兰，刘永波，骆龙涛，孙 林，李 红

(阜阳师范学院化学化工学院，安徽阜阳 236037)

三苯胺类化合物具有良好的传输性能、较高的空穴迁移率、较低的离子化电位、较好的给电子性、较强的荧光性能与光稳定性、较好的溶解性与无定形成膜性等优点［1］，因此主要作为core构筑或作为donor给体合成具有较大的双光子吸收截面的非线性光学材料［2－4］，在电致发光器件、电致变色、太阳能电池、光导体等前沿领域有十分重要的应用价值［5－7］。

单独的三苯胺结构类化合物溶解性不好，易结晶析出使得材料发硬变脆，而含烷氧基或烷基等基团的三苯胺结构类化合物不仅溶解性变好，而且给电子基团也能提高空穴迁移率。

因此，本文选择在三苯胺上分别修饰乙氧基、硝基和羟甲基，设计并合成了一种新型的重要中间体——4-羟甲基-N-(4-乙氧基苯基)-N-(4'-硝基苯基)苯胺(3)。以碘化亚铜为催化剂，对硝基苯胺与对碘苯乙醚经取代反应制得4-乙氧基-N-(4-硝基苯)苯胺(1);1与对氟苯甲醛在碳酸钾作用下经取代反应制得4-(N-4-硝基苯-N-4-乙氧基苯)氨基苯甲醛(2);2经NaBH4还原合成了3(Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR和 IR表征。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicolet NEXUS 870 FT-IR-Nexus型红外光谱仪(KBr压片);Bruker 400 Ultrashield型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)。

碳酸钾和氢氧化钠，分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司;对硝基苯胺，化学纯，淄博齐凤川润化工有限公司;碘化亚铜，化学纯，上海新宝精细化工厂;L-脯氨酸，上海润成生物科技有限公司;其余所用试剂均为分析纯或化学纯。

1.2 合成

(1)1的合成

在圆底烧瓶中依次加入对碘苯乙醚4.96 g(20 mmol)，对硝基苯胺 4.00 g(30 mmol)，碳酸钾 5.52 g(40 mmol)，碘化亚铜 0.38 g(2 mmol)，L-脯氨酸0.46 g(4 mmol)和 DMSO 20 mL，N2保护，搅拌下于90℃反应12 h。冷却，用乙酸乙酯(3×100 mL)萃取，合并有机相，依次用饱和盐水(3×100 mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂后经硅胶柱层析［洗脱剂:A=V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=5 ∶1］纯化得橙黄色固体1 3.35 g，产率 65%;1H NMR(acetone-d6)δ:1.37(t，J=6.8 Hz，3H)，4.06(q，J=6.8 Hz，2H)，6.95(d，J=9.2 Hz，2H)，6.97(d，J=8.0 Hz，2H)，7.22(d，J=8.8 Hz，2H)，8.06(d，J=8.8 Hz，2H)，8.18(s，1H);IR ν:3 333，3 043，2 983，2 900，1 592，1 512，1 480，1 392，1 244，1 184，1 048，835，808 cm－1。

(2)2的合成

在圆底烧瓶中依次加入1 13.0 g(50 mmol)，对氟苯甲醛18.6 g(150 mmol)，碳酸钾10.0 g(75 mmol)，Aliquat-336和DMSO 35 mL，搅拌下于90℃反应72 h。冷却，用乙酸乙酯(3×150 mL)萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水(2×100 mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂和对氟苯甲醛后经硅胶柱层析(洗脱剂:A=1∶5)纯化得红色油状液体，用乙醇分散，抽滤，滤饼干燥得黄色固体 2 3.35 g，产率 84.5%;1H NMR δ:1.34(t，J=6.8 Hz，3H)，4.05(q，J=6.8 Hz，2H)，7.04(d，J=6.8 Hz，4H)，7.19(d，J=8.8 Hz，2H)，7.25(d，J=8.4 Hz，2H)，7.87(d，J=8.4 Hz，2H)，8.14(d，J=9.2 Hz，2H)，9.90(s，1H);IR ν:2 979，2 928，1 694，1 589，1 507，1 393，1 282，1 242，1 047，1 160，820 cm－1。

(3)3的合成

在圆底烧瓶中加入2 3.64 g(10 mmol)和CHCl360 mL，搅拌下分3次加入 NaBH41.14 g(30 mmol)，回流(65℃)反应至终点(TLC跟踪)。用乙酸乙酯(2×60 mL)萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水(2×100 mL)洗涤，无水硫酸钠干燥(24 h)，加无水乙醇5 mL，超声10 min，过滤，滤饼干燥得桔黄色粉末3 2.1 g，产率60%;1H NMR δ:1.32(t，J=6.8 Hz，3H)，3.43(s，1H)，4.01(q，J=6.8 Hz，2H)，4.50(s，2H)，6.70(d，J=9.6 Hz，2H)，6.99(d，J=8.8 Hz，2H)，7.21(d，J=8.4 Hz，2H)，7.24(d，J=8.0 Hz，2H)，7.38(d，J=8.0 Hz，2H)，8.04(d，J=9.2 Hz，2H);13C NMR δ:14，64，64，115，124，127，129，131，132，136，137，141，144，151，156;IR ν:3 427，2 979，2 925，1 588，1 506，1 393，1 314，1 241，1 044，1 186，1 111，835 cm－1。

2 结果与讨论

在1和2的合成中，DMSO的用量要适中，以溶解反应物为准，防止萃取时乳化;1的反应时间不能太长，否则对硝基苯胺易发生二取代，产率降低。在3的合成中，NaBH4需干燥且过量，分批加入，保证反应物完全反应。值得注意的是，该步反应所用三氯甲烷溶剂比甲醇效果好，因为2在三氯甲烷中的溶解度较大，还原效果大大提高。

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