钙钛矿型锰酸盐(Sm0.4Ca0.6MnO3)的水热合成及其电性能

杨 铭，郝苇苇

(苏州大学材料与化学化工学院，江苏苏州 215123)

新型无机固体材料具有独特的性质，在材料领域有良好的应用前景。如钙钛矿型锰基氧化物，在光性能、电性能和磁性能等诸多方面表现出优异的特性，受到学者热切关注。随着稀土复合锰酸盐体系巨磁阻现象的发现，掺杂锰酸盐的磁性研究被进一步深入，合成具有混合价态的钙钛矿型锰酸盐上成为该领域的焦点［1－2］。

合成混合价态钙钛矿型锰酸盐的方法主要有:高温陶瓷法、单晶生长法、薄膜生长法和水热合成法等［3－8］。传统的固相合成法对反应物要求较高，反应温度高且步骤繁琐，周期很长，不利于工业化生产。水热合成法具有反应条件温和，步骤简单，产物纯度较高等优点，可替代某些高温固相反应，合成新化合物和新材料［9］。如合成 Sm0.4Ca0.6MnO3(1)，传统路线需将氧化物于＞1 000℃高温反复煅烧后再经多步反应，最终合成 1［10－12］。

为降低反应温度，简化反应步骤，本文以Sm(NO3)3，Ca(NO3)2，KMnO4和 MnCl2为原料，用水热法(＜300℃)合成了混合价态的钙钛矿型锰酸盐1，其结构和性能经SEM，元素分析，TGA，XRD，XPS，I－V曲线和变温电阻表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AS7240A型超声波清洗器(超声频率5 min/次);JSM－6700F型扫描电镜;Opima 3300DV ICP型等离子发射光谱仪;Rigaku D/Max－ⅢA型X－射线衍射仪(铜靶，λ =1.541 8 Å，管压 50 KV，电流200 mA，扫描速度 1°·min－1，步长 0.02°/步);Thermo ESCALAB 250型电子能谱仪;Keithley 2440型高功率源表;MPMS－XL型磁性测量仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2 1 的合成

在反应瓶中依次加入0.4 mol·L－1KMnO4溶液17.5 mL，0.4 mol·L－1Sm(NO3)3溶液3.5 mL 和0.4 mol·L－1Ca(NO3)2溶液 31.5 mL，搅拌10 min;加入过量KOH，搅拌约2 h。迅速加入0.2 mol·L－1MnCl2溶液17.5 mL，混合溶液由紫色变为深棕色;移入内衬聚四氟乙烯的反应釜，于260℃密闭反应3 d。离心，沉淀用去离子水洗涤，经超声震荡后于60℃干燥得黑色立方晶体1。

1.3 磁性能测试

(1)I－V 曲线

选择单晶尺寸较大，质量相对较好的1，两端用铂电极接触，扫描其电压和电流强度。

(2)变温电阻

1依次经压片和灼烧处理后于在4 K～300 K测试其变温电阻。

2 结果与讨论

2.1 合成

(1)反应原料

合成1时，使用钐源为溶解度较好的硝酸钐，若将其换为氧化物，1产率极低;将硝酸钙换为氯化钙，1产率基本不受影响。

(2)投料比

合成 1时，若 c(Sm3+)＞50%，产物为SmMn2O5;若 c(Ca2+)＞50%，无1生成，直至 c(Ca2+)大大过量，才有1生成。

(3)pH

在弱碱性时，产物多为无定形物或Sm(OH)3沉淀;只有在强碱性(KOH大大过量)时，才能生成1。此外，若KOH加入过快，溶液会因KOH溶解放热而迅速升温，导致KMnO4分解，使最终合成的1中出现较多杂质。

(4)反应温度

反应温度对1的合成影响较大。当反应温度为260℃时，1结晶良好，形状规则，粒径均一，产率较高;当反应温度为240℃ ～260℃时，也可合成1，但粒径不均一，产率较低，并伴有副产物;当温度＜240℃时，无法合成1。

(5)反应时间

反应时间＜1 d，不能合成1;反应时间＞1 d，开始生成1，但晶粒较小，产率较低;反应时间为2 d～3 d时，1的结晶良好，产率较高;继续延长反应时间，对1产率影响不大。

2.2 表征

(1)SEM

图1为1微观形貌的SEM照片。由图1可见，1为立方体，粒径约20 μm，粒度较均一。

图1 1的SEM照片Figure 1 SEM images of 1

(2)元素分析

经多次实验发现，1的组成与理论投料比有一定偏差，晶体的水热稳定性决定1的组成。在本文条件下，1 的组成为 Sm0.4Ca0.6MnO3。

(3)XRD

图2为1的XRD谱图。由图2可见，1的衍射峰尖锐，强度高，说明1结晶度较好。对1进行指标化处理可知，1属正交晶系，空间群Pnma，晶胞参数 a=5.336(6)Å，b=5.341(7)Å，c=7.491(6)Å，V=213.56(3)Å3。

图2 1的XRD谱图Figure 2 XRD spectrum of 1

图3 1的XPS图Figure 3 XPS image of 1

图4 1的I－V曲线Figure 4 I－V curve of 1

(3)TGA

由TGA曲线(图略)可知，1在空气气氛下，在室温～1 000℃内，无失重和相转变，说明1稳定性较好。

(4)XPS

为分析1中锰的价态，对1进行了XPS测试，结果见图3。由图3可见，1中Mn的2P轨道结合能与文献值［13］一致。因此，可确定1中Mn的价态分别为+4价和+3价。

(5)I－V 曲线

图4为1的I－V曲线。由图4可见，1的电流随电压的升高而呈现非线性升高，电阻逐步降低，其性质类似于半导体。

图5 1的变温电阻曲线Figure 5 Thermistor measurement curves of 1

(6)变温电阻

为进一步分析1的电性能，对1进行了变温电阻分析，结果见图5。由图5可见，在170 K～300 K内，1的电阻随温度升高而呈非线性降低，属典型的半导体材料特征，与I－V曲线结果吻合。说明1在低温和室温下均体现半导体特性。在180 K～260 K，外加强度2 T的磁场后，1的电阻与其0 T时的变温电阻不重合，有明显的负磁电阻效应，当温度为190 K时，达到最大值(28%)。

3 结论

用水热法合成了混合价态的钙钛矿型锰酸盐Sm0.4Ca0.6MnO3(1)。1 为黑色立方体，粒径约 20 μm，热稳定性较好;1属正交晶系，空间群Pnma;1的晶胞参数 a=5.336(6)Å，b=5.341(7)Å，c=7.491(6)Å，V=213.56(3)Å3;电学分析表明:1具有半导体特性和负磁电阻效应。

［1］林生岭，郭寅丹.钙钛矿型复合氧化物 La0.3Ca0.7Ni0.7Co0.3O3的制备与表征［J］.合成化学，2009，17(1):123 －124，127.

［2］Amano M E，Betancourt I，Llamazares J L S，et al.Mixed－valence La0.80(Ag1－xSrx)0.20MnO3manganites with magnetocaloric effect［J］.Journal of Materials Science，2014，49(2):633 －641.

［3］Filho P L C，Barrozo P，Landinez T D A，et al.Structural and magnetic properties of Ln2CoMnO6(Ln=Dy and La)produced by combustion synthesis［J］.Journal of Superconductivity and Novel Magnetism，2013，26(7):2521－2524.

［4］王岩玲，王俊恩.铁酸铋的水热合成及其光催化性能［J］.合成化学，2009，17(6):741 －743.

［5］Amano M E，Betancourt I，Huerta L.Magnetic properties of mixed valence La(AgSr)MnO3manganites obtained by solid － state reaction method［J］.Journal of the American Ceramic Society，2013，96(3):812 －815.

［6］Li M，Huang K K，Chu X F，et al.Preparation of perovskite manganites with three oxidation states via the molten hydroxide method［J］.Chemical Journal of Chinese U－niversities Chinese，2013，34(2):284 －287.

［7］D Shulyatev，S Karabashev，A Arsenov，et al.Floating zone growth and properties of La1－xAxMnO3(A=Ca，Sr)single crystals［J］.J Crystal Growth，2002，237:810－814.

［8］J F Lawler，J G Lunney，J M D Coey.Magneto－optic faraday effect in La1－xCaxMnO3films［J］.Appl Phys Lett，1994，65:3017 －3018.

［9］S H Feng，R R Xu.New materials in hydrothermal synthesis［J］.Acc Chem Res，2001，34:239 －247.

［10］M Hervieu，A Barnabé，C Martin，et al.Evolution of charge ordering in Ca1－xSmxMnO3manganites(0.15 ＜x ＜0.60)［J］.Eur Phys J B，1999，8:31 －41.

［11］M Hervieu，C Martin，A Maignan，et al.Charge ordering－disordering in the Th－doped CaMnO3［J］.Eur Phys J B，1999，10:397 －408.

［12］M Respaud，J M Broto，H Rakoto，et al.H－T magnetic phase diagrams of electron－doped Sm1－xCaxMnO3:Evidence for phase separation and metamagnetic transitions［J］.Phys Rev B，2001，63:144426 －144431.

［13］G C Allen，S J Harris，J A Jutson，et al.A study of a number of mixed transition metal oxide spinels using X－ray photoelectron spectroscopy［J］.Appl Surf Sci，1989，37:111 －134.