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钙钛矿型锰酸盐(Sm0.4Ca0.6MnO3)的水热合成及其电性能

2015-04-23郝苇苇

合成化学 2015年9期
关键词:价态变温酸盐

杨 铭,郝苇苇

(苏州大学材料与化学化工学院,江苏苏州 215123)

新型无机固体材料具有独特的性质,在材料领域有良好的应用前景。如钙钛矿型锰基氧化物,在光性能、电性能和磁性能等诸多方面表现出优异的特性,受到学者热切关注。随着稀土复合锰酸盐体系巨磁阻现象的发现,掺杂锰酸盐的磁性研究被进一步深入,合成具有混合价态的钙钛矿型锰酸盐上成为该领域的焦点[1-2]。

合成混合价态钙钛矿型锰酸盐的方法主要有:高温陶瓷法、单晶生长法、薄膜生长法和水热合成法等[3-8]。传统的固相合成法对反应物要求较高,反应温度高且步骤繁琐,周期很长,不利于工业化生产。水热合成法具有反应条件温和,步骤简单,产物纯度较高等优点,可替代某些高温固相反应,合成新化合物和新材料[9]。如合成 Sm0.4Ca0.6MnO3(1),传统路线需将氧化物于>1 000℃高温反复煅烧后再经多步反应,最终合成 1[10-12]。

为降低反应温度,简化反应步骤,本文以Sm(NO3)3,Ca(NO3)2,KMnO4和 MnCl2为原料,用水热法(<300℃)合成了混合价态的钙钛矿型锰酸盐1,其结构和性能经SEM,元素分析,TGA,XRD,XPS,I-V曲线和变温电阻表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AS7240A型超声波清洗器(超声频率5 min/次);JSM-6700F型扫描电镜;Opima 3300DV ICP型等离子发射光谱仪;Rigaku D/Max-ⅢA型X-射线衍射仪(铜靶,λ =1.541 8 Å,管压 50 KV,电流200 mA,扫描速度 1°·min-1,步长 0.02°/步);Thermo ESCALAB 250型电子能谱仪;Keithley 2440型高功率源表;MPMS-XL型磁性测量仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2 1 的合成

在反应瓶中依次加入0.4 mol·L-1KMnO4溶液17.5 mL,0.4 mol·L-1Sm(NO3)3溶液3.5 mL 和0.4 mol·L-1Ca(NO3)2溶液 31.5 mL,搅拌10 min;加入过量KOH,搅拌约2 h。迅速加入0.2 mol·L-1MnCl2溶液17.5 mL,混合溶液由紫色变为深棕色;移入内衬聚四氟乙烯的反应釜,于260℃密闭反应3 d。离心,沉淀用去离子水洗涤,经超声震荡后于60℃干燥得黑色立方晶体1。

1.3 磁性能测试

(1)I-V 曲线

选择单晶尺寸较大,质量相对较好的1,两端用铂电极接触,扫描其电压和电流强度。

(2)变温电阻

1依次经压片和灼烧处理后于在4 K~300 K测试其变温电阻。

2 结果与讨论

2.1 合成

(1)反应原料

合成1时,使用钐源为溶解度较好的硝酸钐,若将其换为氧化物,1产率极低;将硝酸钙换为氯化钙,1产率基本不受影响。

(2)投料比

合成 1时,若 c(Sm3+)>50%,产物为SmMn2O5;若 c(Ca2+)>50%,无1生成,直至 c(Ca2+)大大过量,才有1生成。

(3)pH

在弱碱性时,产物多为无定形物或Sm(OH)3沉淀;只有在强碱性(KOH大大过量)时,才能生成1。此外,若KOH加入过快,溶液会因KOH溶解放热而迅速升温,导致KMnO4分解,使最终合成的1中出现较多杂质。

(4)反应温度

反应温度对1的合成影响较大。当反应温度为260℃时,1结晶良好,形状规则,粒径均一,产率较高;当反应温度为240℃ ~260℃时,也可合成1,但粒径不均一,产率较低,并伴有副产物;当温度<240℃时,无法合成1。

(5)反应时间

反应时间<1 d,不能合成1;反应时间>1 d,开始生成1,但晶粒较小,产率较低;反应时间为2 d~3 d时,1的结晶良好,产率较高;继续延长反应时间,对1产率影响不大。

2.2 表征

(1)SEM

图1为1微观形貌的SEM照片。由图1可见,1为立方体,粒径约20 μm,粒度较均一。

图1 1的SEM照片Figure 1 SEM images of 1

(2)元素分析

经多次实验发现,1的组成与理论投料比有一定偏差,晶体的水热稳定性决定1的组成。在本文条件下,1 的组成为 Sm0.4Ca0.6MnO3。

(3)XRD

图2为1的XRD谱图。由图2可见,1的衍射峰尖锐,强度高,说明1结晶度较好。对1进行指标化处理可知,1属正交晶系,空间群Pnma,晶胞参数 a=5.336(6)Å,b=5.341(7)Å,c=7.491(6)Å,V=213.56(3)Å3。

图2 1的XRD谱图Figure 2 XRD spectrum of 1

图3 1的XPS图Figure 3 XPS image of 1

图4 1的I-V曲线Figure 4 I-V curve of 1

(3)TGA

由TGA曲线(图略)可知,1在空气气氛下,在室温~1 000℃内,无失重和相转变,说明1稳定性较好。

(4)XPS

为分析1中锰的价态,对1进行了XPS测试,结果见图3。由图3可见,1中Mn的2P轨道结合能与文献值[13]一致。因此,可确定1中Mn的价态分别为+4价和+3价。

(5)I-V 曲线

图4为1的I-V曲线。由图4可见,1的电流随电压的升高而呈现非线性升高,电阻逐步降低,其性质类似于半导体。

图5 1的变温电阻曲线Figure 5 Thermistor measurement curves of 1

(6)变温电阻

为进一步分析1的电性能,对1进行了变温电阻分析,结果见图5。由图5可见,在170 K~300 K内,1的电阻随温度升高而呈非线性降低,属典型的半导体材料特征,与I-V曲线结果吻合。说明1在低温和室温下均体现半导体特性。在180 K~260 K,外加强度2 T的磁场后,1的电阻与其0 T时的变温电阻不重合,有明显的负磁电阻效应,当温度为190 K时,达到最大值(28%)。

3 结论

用水热法合成了混合价态的钙钛矿型锰酸盐Sm0.4Ca0.6MnO3(1)。1 为黑色立方体,粒径约 20 μm,热稳定性较好;1属正交晶系,空间群Pnma;1的晶胞参数 a=5.336(6)Å,b=5.341(7)Å,c=7.491(6)Å,V=213.56(3)Å3;电学分析表明:1具有半导体特性和负磁电阻效应。

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