1－溴－4－(2，2－二苯乙烯基)苯的合成及其荧光性能

梁作芹，王筱梅，李 维，陶绪堂

(1.苏州科技学院化学生物与材料工程学院江苏省环境功能材料重点实验室，江苏苏州 215009;2.山东大学晶体材料国家重点实验室，山东济南 250100)

有机固体发光材料在电致发光［1－2］、固体激光器［3］和荧光传感器［4－5］等领域有广泛应用。发光效率是衡量固态发光材料性能及其实用性的重要指标之一。目前在有机发光材料的应用中所面临的一个重要问题是有机发光化合物在高浓度和固体时，由于分子间强烈的相互作用而导致强的非辐射衰减过程，致使材料在固态或聚集态的发光效率与其在稀溶液中相比呈数量级的下降，且常常伴随着发射峰的变宽或红移。因此，设计并合成高效的有机固体发光材料成为发光材料研究领域中一个重要的课题。

2001年，唐本忠课题组报道了一系列硅衍生物，研究发现它们具有AIE现象［6］。这一有趣的现象为设计高效的固体荧光材料开辟了一条新的途径。最近，4，4'－二(2，2－二苯乙烯基)－1，1'－联苯及其类似物被报道具有 AIE现象［7－8］，研究发现它们的AIE现象是来自具有三维立体结构的1，1－二苯乙烯基的贡献。此类化合物是利用Mizoroki－Heck反应通过2－(二甲基乙烯基硅)嘧啶衍生物与碘化物制备得到［9］。然而2－(二甲基乙烯基硅)嘧啶衍生物价格昂贵，并且只能与碘苯、2－碘噻吩和3－碘噻吩发生反应。

本文以价格低廉的对溴苄基溴为原料，与亚磷酸三甲酯反应制得(4－溴苄基)磷酸二甲酯(2);2与二苯甲酮经Wittig－Horner反应合成了新化合物——1－溴－4－(2，2－二苯乙烯基)苯(1，Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR，IR，EI－MS和XRD表征。并研究了1在液态和固态的荧光性能。结果表明:在307 nm激发波长激发下，1在甲苯溶液中的λem位于350 nm，荧光强度约7 377;在固态时，在372 nm激发波长激发下，1的 λem位于442，荧光强度为3.0 ×105。1的固态荧光强度为液态荧光强度的40.7倍，表明1具有AIE特性

Scheme 1

1可通过Suzuki和Sonogashira等反应引入有机发光基团中，有望合成出具有新型性能的有机固体发光材料。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

X－5型显微熔点仪(温度未校正);Bruker Advance 300 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);Spectrum BX II型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片);Micromass GCT－MS型电子轰击质谱仪;Smart Bruker APEX2型X－衍射仪。

对溴苄基溴(98%)，上海达瑞精细化学品有限公司;亚磷酸三甲酯(95%)，中国医药集团上海化学试剂公司;二苯甲酮，化学纯，国药集团化学试剂有限公司;氢化钠(60%)，天津市光复精细化工研究所;其余所用试剂均为分析纯;所有溶剂使用前均按常规方法纯化。

1.2 合成

(1)2的合成

在圆底烧瓶中加入对溴苄基溴9.0 g(36.0 mmol)和亚磷酸三甲酯 7.09 g(54.0 mmol)，搅拌下回流(112℃)反应17 h。于105℃减压蒸出剩余亚磷酸三甲酯得淡黄色固体2。

(2)1的合成

氮气保护下，在三颈瓶中加入2 5.0 g(18.0 mmol)，二苯甲酮 3.0 g(16.4 mmol)和 THF 35 mL，搅拌下分批加入氢化钠3.2 g(80 mmol)，加毕，于60℃ ～65℃反应26 h。冷却至室温，加入甲醇至反应混合物呈透明均一状;用乙醚萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，浓缩后经硅胶柱层析(洗脱剂:石油醚)纯化得无色固体1 4.47 g，产率81.3%，m.p.80.7 ℃ ～ 82.3 ℃;1H NMR δ:6.86(s，1H)，6.88(d，J=1.50 Hz，2H)，7.16 ～7.19(m，2H)，7.23(s，1H)，7.25(d，J=0.9 Hz，1H)，7.30 ～7.34(m，8H);13C NMR δ:120.58，126.81，127.61，127.67，127.76，128.28，128.79，130.28，131.07，131.11，136.34，139.95，143.08，143.45;IR ν:3 075，3 022，1 948，1 881，1 600，1 574，1 490 cm－1;EI－MS m/z:334［M+］。

将1用二氯甲烷溶解，无水乙醇覆盖，于室温缓慢挥发数天得无色块状晶体1，用于晶体结构测定。

1.3 晶体结构测定

将1置衍射仪上，在296 K下用经石墨单色器单色化的 MoKα 射线(λ =0.710 73 Å)，以 ω －φ扫描方式收集衍射数据，并进行Lp因子校正和半经验吸收校正。以SHELX程序进行结构解析，用全矩阵最小二乘法优化，对于非氢原子采用各向异性热参数，对于氢原子采用各向同性热参数。1的晶体学数据见表1，键长，键角，原子坐标和等效温度因子等相关晶体数据以CIF－file的形式存放于剑桥晶体数据中心(CCDC:1 056 026)。

表1 1的晶体学参数Table 1 Crystal data of 1

2 结果与讨论

2.1 合成

对溴苄基溴与亚磷酸三甲酯反应得2。该反应产率比较高，无需进一步提纯。2与二苯甲酮在强碱氢化钠的作用下利用Wittig－Horner反应合成1。该反应要求在无水无氧的环境下进行。另外氢化钠反应剧烈，在反应过程中氢化钠需分批加入反应体系。反应结束后，加入甲醇使多余的氢化钠失活，直至反应混合物呈均一透明状。

2.2 晶体结构

1的分子结构和晶胞堆积图分别见图1和图2。从图1可见，1在晶体结构中的分子构型是极其扭转的，各个基团都不在同一平面内。分子末端的两个苯环［C(1)－C(6)和C(15)－C(20)］的扭转角为74.8°，比较大的扭转角可能是由于分子内的C(8)－H(8)…π［C(1)－C(6)］相互作用造成的。乙烯双键与苯环［C(7)－C(12)］也不在同一平面上，扭转角为24.14°。1分子中的这些扭转角的存在能有效地抑制分子间的紧密堆积。在分子堆积结构中，分子堆积的主要驱动力为分子间弱的C…H和C…C相互作用。分子间的面间距的最小距离为5.05 Å，因此分子内不存在π－π相互作用。另外，分子间也不存在明显的C－H…π相互作用。从1的堆积图可以明显看出具有立体构型的二苯乙烯基在抑制分子间的紧密堆积起了重要的作用。

图1 1的分子结构Figure 1 Molecular structure of 1

图2 1的分子堆积图(boc面内投影图)Figure 2 Molecular packing of 1，viewed along the a－axis

2.3 荧光性能

1在液态［甲苯溶液(2.0 ×10－5mol·L－1)］和固态(狭缝0.5 nm)的荧光性能见图3。由图3可见，在307 nm激发波长激发下，1的最大放射峰位于350 nm，荧光强度约为7 377。在固态时，在372 nm激发波长激发下，最大发射波长位于442 nm，荧光强度约3.0×105。1在固态时的荧光强度为溶液状态荧光强度的40.7倍，表明1具有AIE特性。

图3 1的荧光光谱Figure 3 Fluorescence spectra of 1

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