新型铜配合物{［Cu4(N3)6(mpm)2］n}的合成及其晶体结构

杨 燕，巴召静，龚 俐，刘炳成，王 博，佘世雄

(青海大学 化工学院，青海 西宁 810016)

金属有机配合物在磁性［1］、荧光［2－3］、气体吸附与分离［4］等领域中的应用引起了研究者的广泛关注。有机配体［5］、溶剂体系［6］、桥连配体［7］和pH值［8］等均对配合物的结构和性质有较大影响。设计并开发具有特殊拓扑结构的配合物，实现分子间磁相互作用的有效调控，是化学工作者们面临的一个巨大挑战［9］。

材料的磁性主要来源于分子中顺磁中心间的耦合，该作用通常通过桥联配体实现［10］。叠氮因具有丰富的桥联配位模式和良好的磁性传递方式而成为良好的桥联配体［11－12］。然而，现阶段对配合物内磁耦合作用及其与配合物结构之间的作用机理解释，仍处于探索阶段，需开发更多配合物体系为探索磁－构关系提供实验模型。

本文以 2－吡啶甲醛，对氨基吡啶，CuCl2·2H2O和NaN3为原料，经常温静置法合成了一个新型的二维配合物［Cu4(N3)6(mpm)2］n［1，mpm为(甲氧基)(2－吡啶基)甲醇］］(Scheme 1)，其结构经IR，元素分析，X－射线单晶衍射和X－射线粉末衍射表征。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicolet Avatar 360型红外光谱仪(KBr压片);Perkin－Elmer 2400型元素分析仪;Bruker Smart Apex CCD型单晶衍射仪;X’Pert Pro型X－射线衍射仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2 1 的合成

在反应瓶中加入对氨基吡啶9.4 mg(0.1 mmol)，2－吡啶甲醛 10.7 mg(0.1 mmol)和无水甲醇 5 mL，搅拌下滴加 CuCl2·2H2O 8.5 mg(0.05 mmol)的水(5 mL)溶液，滴毕，反应0.5 h。加入 NaN36.5 mg(0.10 mmol)，反应 0.5 h(溶液呈深绿色)。过滤，滤液于室温静置3 d得蓝绿色块状晶体 1，产率35%;Anal.calcd for C14H16N20O4Cu4:C 21.49，H 2.06，N 35.80;found C 21.55，H 2.05，N 35.64。

1.3 晶体结构测定［13］

将1(0.22 mm ×0.17 mm ×0.14 mm)置衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo－Kα射线(λ=0.710 73 Å)，于 296 K 以 ω－2θ扫描方式收集衍射点［衍射点21 101个(独立衍射点5 103个)］。1的结构由直接法解出(SHELXTL－97程序包)，用最小二乘法精修，非氧原子坐标用差值函数法和最小二乘法确定，氢原子位置用理论加氢法确定。1的CCDC号为1 405 719。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1)IR

图1为1的IR谱图。由图1可见，叠氮特征吸收峰主要位于2 100 cm－1～2 200 cm－1，吡啶环特征吸收峰位于1 400 cm－1～1 500 cm－1，1 100 cm－1～1 200 cm－1的强吸收峰为配体中的C－O特征吸收峰。

图1 1的IR谱图Figure 1 IR spectrum of 1

图2 1的XRD谱图Figure 2 XRD spectrum of 1

(2)XRD

图2为1的XRD谱图。由图2可见，合成的1与单晶模拟结果基本一致，说明1的纯度较高。

2.2 晶体结构

1的晶体学数据见表1，表2和表3为1的部分键长和键角数据。

表1 1的晶体学参数Table 1 Crystal data and refinement details of 1

表3 1的部分键角Table 3 Selected bond angle of 1

图3 1的晶体结构Figure 3 Crystal structure of 1

图3为1的晶体结构。由图3可见，1的最小不对称单元包括4个Cu(Ⅱ)，2个mpm和6个N3－。整个Cu4Ⅱ单元存在一个倒反中心和沿b轴方向的二重对称轴。此外，Cu1处于平面四边形的配位环境中，Cu2，Cu3和Cu4均处于四方锥的配位环境中。其中Cu1分别与来自两个叠氮上的N3和N6，一个来自配体的氮原子(N1)和一个来自配体的O原子(O1)配位形成四边形构型。另一个处于CuⅡ4单元端基的Cu4，除与来自配体的N2和O3配位外，还分别与三个来自不同叠氮上的 N15，N18和 N3A配位。N2，O3，N15和N18构成四方锥的底面，N3A位于锥顶。中心铜离子与四方锥底面上四个原子的距离分别为:Cu4－N2=1.978(6)Å;Cu4－N15=2.007(5)Å;Cu4－N18=1.954(5)Å;Cu4－O3=1.959(4)Å;中心铜离子与位于锥顶的原子间的键长为:Cu4－N3A=2.420(5)Å;四棱锥底面相应的键角［O3－Cu4－N15，O3－Cu4－N2，N15－Cu4－N18和N18 －Cu4 －N2］分别为80.60(18)°，82.9(2)°，98.9(2)°和 96.5(2)°，四者之和为 358.9°，并非360°，说明四棱锥底面有轻微扭转。Cu2与Cu3的配位环境相同，分别与四个来自不同叠氮上的N(3 个 μ2－1，1 模式，1 个 μ3－1，1，3 模式)和一个来自配体上的O配位，形成四棱锥构型。以Cu3为例，N9，N12，N15和O3构成四方锥的底面，Cu－O/N键长在1.990(4)Å ～2.002(5)Å。锥顶位置由N18C占据，Cu3－N18C键长为2.373(6)Å。围绕Cu3顺式键角和反式键角分别在80.27(19)°～102.4(2)°和166.63(19)°～173.1(2)°之间，四方锥底面显示出轻微的四面体变形。

图41 中Cu8Ⅱ的球棍模型图Figure 4 Ball and stick view of Cu8Ⅱin 1

在一个CuⅡ4基本单元中，4个N－3均采用EO桥连模式连接Cu(Ⅱ)。相邻Cu(Ⅱ)间的距离在3.024 5(10)Å ～ 3.074 5(11)Å。Cu － N(μ2－1，1)－Cu键角在97.6(2)°～101.3(3)°。金属离子底面间的二面角［Cu1－Cu2，Cu2－Cu3和Cu3－Cu4］分别为 5.41(6)°，2.93(9)°和 7.42(5)°。EO模式中的Cu－N－Cu键角均小于104°，说明基本单元中的N3－可以传递铁磁耦合［14］。两个上的N3进一步连接，得到一个中心对称叠氮桥连的八元铜环［Cu8(N3)12(mpm)4］(图4)。相邻的CuⅡ8环中两个N－3上的 N18 以 EO(μ2－1，1)模式桥连成一维平行链。一维平行链通过N5与Cu2配位(N3和N5原子源于同一N－3，配位模式为 μ3－1，1，1)，形成了具有新颖构型的二维结构(图5)。由于配体上羟基氧原子(O1，O3)与金属离子形成配位，使所得1结构不同于以往报道的基于CuⅡ4构筑单元形成的拓扑结构［15］(图6)。平行链之间明显分离，链间最短的 Cu1┉Cu4(－x，2 －y，－z)距离为6.010 9 Å。值得注意的是，EO模式的 Cu－N(18)－Cu键角大于104°［108.3(3)°］，且单 EE 桥连模式中的 M－N3－M'片段扭曲角均较小(分别为 57.376°和 74.454°)，表明N－3可能传递反铁磁耦合［16］。

图5 1的二维结构图Figure 5 2D image of 1

图6 1的拓扑结构Figure 6 Topology of 1

3 结论

合成了一个基于CuⅡ4基本单元的新型二维铜配合物［Cu4(N3)6(mpm)2］n(1)。1的最小不对称单元由四个Cu(Ⅱ)构成，不对称单元之间通过两个N－3分别以EO和EE模式桥连。

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