碘化锂的制备工艺进展

罗建志，杨献奎，彭立培，柳 彤，吕灵华

（中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北邯郸056027）

碘化锂的制备工艺进展

罗建志，杨献奎，彭立培，柳 彤，吕灵华

（中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北邯郸056027）

碘化锂是一种重要的化学试剂，作为催化剂具有收率高、反应稳定、选择性高等优点。而电池级碘化锂具有高能量、低损耗、寿命长以及密封性能好等优点，已经广泛用于心脏起搏器的电源材料。介绍了碘化锂的性质及应用，综述了丙酮法、联氨法、硫化氢还原法、中和法、液氮法、还原-中和法及有机溶剂法等制备方法，讨论了各类制备方法的优缺点，中和法和还原-中和法是比较适用于工业化生产的方法。列举了几家公司的碘化锂产品质量指标。最后对碘化锂产业前景进行了展望。

碘化锂；制备；中和法；还原-中和法

1 LiI的性质及应用

碘化锂（Lithium iodide）是一种易潮解的白色晶体，其有LiI·0.5H2O、LiI·H2O、LiI·2H2O及LiI·3H2O等4种水合物，这些水合物均是稳定的（熔化时液相的组成和化合物组成一致，不发生分解）。碘化锂通常是以三水化合物的形式存在，三水碘化锂相对密度为3.48，熔点为73℃（失去一分子结晶水），80℃失去两分子结晶水，300℃失去全部结晶水，成为无水物［1］。碘化锂容易被空气中的氧所氧化，工业上和实验室中制备碘化锂往往夹杂着大量杂质，如氧化锂、碳酸锂及碘单质等［2］。

使用一水碘化锂、二水碘化锂、三水碘化锂粉末，两种或多种碘化锂粉末的混合物，可以制备固态电解液，碘化锂的加入可以增加锂离子的传导率和电池的稳定性，延长其使用寿命［3］。除此之外其可用作新型高能量锂二硫化铁一次电池中的有机电解液及心脏起搏器的电池［4］。碘化锂作为原料可以合成多巴胺类药物，曾被应用于治疗帕金森氏症；合成L-核糖核苷，可以用作抗乙肝和抗艾滋病病毒的药物。碘化锂作为反应催化剂，具有收率高、反应稳定、选择性高等优点［5］。另外碘化锂中子探测器具有光产额高（11 000 ph/Mev）、俘获面积大、探测效率高、能与光电二级管匹配、计数率高及体积小等优势，已经受到人们的广泛关注［6］。

2 制备方法

2.1 丙酮法

丙酮法的原理是根据氯化锂、碘化锂及碘化钠在丙酮中有较大的溶解度，而氯化钠在丙酮中几乎不溶的性质，用无水氯化锂与碘化钠在丙酮中反应生成氯化钠沉淀，过滤反应溶液，再将滤液在氮气保护下减压蒸馏除尽丙酮，以制备无水碘化锂的方法［7］。反应方程式如下：

该方法重点是无水丙酮、无水的氯化锂及碘化钠等原料的获得，无水丙酮是化学纯的丙酮经由氯化钙及五氧化二磷干燥后得到的，氯化锂及碘化钠则需要通过其他的干燥方式得到。该方法得到产品的纯度只有98%以上，实验室使用较多，若要得到更高纯度的产品，则对丙酮的金属离子及其他指标有较高要求。

2.2 联胺法

在反应设备内加入联胺水溶液、氢氧化锂、氧化锂或碳酸锂的一种，在搅拌及冷却下分批加入碘单质，控制反应的pH为4.5～7.5，反应结束后溶液变为无色。反应溶液经过浓缩、冷却结晶后得到三水碘化锂晶体［8］。反应方程式如下：

该方法所用原料成本低廉，操作步骤简单，反应时间短，生成的副产物氮气或二氧化碳无毒，安全可靠，是比较适宜的方法。联胺法同样适用于其他碱金属卤化物或碱土金属卤化物的制备。但是要获得较高纯度的碘化锂必须使用较高纯度的碘单质、联氨及锂盐等原料，另外使用较低浓度的联氨水溶液，可能导致三水碘化锂干燥成本的增加。

2.3 H2S还原法

译者是翻译的主体，翻译就是跨越语际的障碍，达成交流的一种文化活动。，在翻译实践中，只要是能顺畅地交流思想或情感，译者就无须过于恪守原文的形式，企图形式上的完全对等。只要能让翻译的目的得以达成，那么，以奈达的动态对等理论为指导，通过适当地采用多样的翻译方法来达到翻译效果的动态对等是便一种更加实际有效的翻译准绳。总之，译者应自由，译法无限制，只要是尊重原文的思想和内容的前提下，译者就可以并且应当充分发挥主观能动性，灵活采取不同的翻译方法，促使翻译活动的顺利达成。

硫化氢还原法是按照化学反应计量比将氢氧化锂、碘单质加入带有搅拌装置的反应器中，再加入占混合物质量20%～40%的水配成悬浊液，在强烈搅拌下通入硫化氢气体，控制反应的温度为25～60℃，待碘单质的颜色消失后，溶液显酸性，反应结束，过滤得到碘化锂溶液，再经浓缩干燥即得碘化锂成品［9］。该反应的方程式如下：

该反应收率可以达到90%，经过真空干燥可以得到纯度为99.8%的产品，但由于硫化氢是有害气体，因此在使用时应注意防止泄漏，以免对人体造成伤害或影响环境。另外H2S还原法还存在着反应周期长的缺点，反应生成的硫过滤不彻底，也会影响产品的质量。

2.4 中和法

以氢碘酸为原料，加入碳酸锂或一水合氢氧化锂，通过中和反应制得碘化锂，将溶液蒸发浓缩后可得到三水碘化锂。反应方程式如下：

吴凤雷等［10］采用高纯的氢碘酸和碳酸锂反应，反应结束后用氨水或联氨调节反应溶液的pH为7～9。再将反应溶液放在钛制设备内，在搅拌状态和氩气保护下，加热至250℃，维持温度260～300℃至溶液完全变为粉体。之后维持压力小于1×10-3Pa，温度在400～500℃下保持20～40 h，最后冷却至室温即可得到无水碘化锂。

新疆有色金属研究所［12］提供了一种三水碘化锂的干燥方法，具体将三水碘化锂针状结晶在60℃下预干燥3 h，去除结晶表面的附着水及游离碘得到白色结晶；将白色结晶放入真空干燥箱，温度升至200℃，真空度不小于5 kPa，对物料真空干燥24 h，得到白色针状的无水碘化锂产品，产品的水分质量分数小于2×10-4。

广州市鹏辉电池有限公司［13］将带结晶水的碘化锂盐在真空干燥箱内干燥，控制温度为100～180℃，除去大部分水后，在控制环境湿度的情况下，将干燥后的碘化锂溶于有机溶剂中，再加入氢化锂或四氢锂铝除水，搅拌并控制温度为 20～80℃，反应1～200 h后过滤得到碘化锂有机溶液。实验采用的有机溶剂为配制碘化锂有机电解液所用的有机溶剂，如碳酸酯、醚、杂环有机溶剂的一种或几种混合体。赵志刚等［14］设计了一套装置，将水合碘化锂进行二次融化结晶得到无水碘化锂。但是此方法使用液氮降温以及二次融化等工序，能耗大，不适合工业化生产。

2.5 液氨法

在液氨中，将碘化铵和金属锂置于反应器中反应，可以制备碘化锂。反应方程式如下：

但是为了制备纯度较高的无水碘化锂，需要将碘化锂水合物放在碘化氢气氛中干燥，并用干燥的氢气吹扫熔融盐，除去碘化氢分解生成的碘。或者将结晶水合物放在真空中加热脱水，升华。碘化锂及其水合物都必须在惰性气体保护下操作，以避免碘离子被氧化成单质碘［1］。该法是制备碘化锂的理想方法，但制备过程中有危险物氨气及氢气产生，且金属锂较昂贵，不适宜工业化生产。

2.6 还原-中和法

还原-中和法是由单质碘和还原剂先进行氧化还原反应生成氢碘酸，再采用中和法制取碘化锂的方法。它避免了氢碘酸储存易氧化的弊端，利用的多是成本较低的原料，具有一定的优势。

潘群生［15］将水、单质碘及过量铁粉混合后，控制反应温度为20～50℃，搅拌时间为5～8 h，再加入过量的氢氧化锂搅拌反应4～7 h，反应结束后过滤分离，将所得滤液经浓缩、真空干燥后得到含结晶水的碘化锂固体材料。随后将含结晶水的碘化锂固体溶于有机溶剂中，在催化还原电极和金属锂电极作用下恒电压电解，至总功率≤160 mW时停止电解，电解结束后过滤电解液，除去有机溶剂得到无水碘化锂。该工艺是一种比较新颖的方法，其原料廉价、反应条件温和，通过电解除去碘化锂中的结晶水，但在电解结束后除去有机溶剂可能会有部分溶剂不易除去。

瓮福（集团）有限责任公司［16］将含碘溶液用亚硫酸、亚硫酸钠或其他可溶性的亚硫酸盐进行还原处理，其中还原剂加入量为碘溶液中碘单质物质的量的1～1.5倍，控制反应温度为25～60℃，搅拌速度为50～400 r/min，反应时间为5～60 min。加入与还原剂相同物质的量的碳酸锂或氢氧化锂进行反应，反应温度和搅拌速度均与还原反应相同。之后将反应溶液浓缩至出现大量晶体，再用乙醇或丙酮作为萃取剂，萃取洗涤碘化锂与硫酸锂晶体，滤饼为硫酸锂，溶液为碘化锂溶液。将萃取液浓缩后低温结晶，制备高纯度的碘化锂，最后将三水碘化锂放入真空干燥箱内干燥得到无水碘化锂。该方法在得到碘化锂的同时联产硫酸锂，可以降低产品的成本，具有更大的优势。

瓮福（集团）有限责任公司在另外一篇专利中首先用重量法测定含碘吸收液中的硫酸根含量，再向含碘吸收液中加入无水亚硫酸钠，至碘单质全部还原为碘离子，记录无水亚硫酸钠的加入量，再检测体系中的碘离子含量，参照硫酸根的量加入碳酸钡，使含碘吸收液中硫酸根转化为钡盐，过滤除去硫酸钡，再在滤液中加入氢氧化锂或碳酸锂，得到三水碘化锂溶液，最后经浓缩结晶可以得到相应的无水碘化锂。该工艺同样使用原料容易获得的含碘吸收液，其操作简单、安全，比较适用于大规模生产［17］。

2.7 有机溶剂法

在特定的有机溶剂的条件下，单质锂或氢化锂和单质碘发生反应，控制反应温度为0～60℃，反应放出氢气，可以得到含碘化锂质量分数为5%～30%的有机溶液，可直接作为电解质使用［18］。反应方程式如下：

最初使用乙醚作为溶剂，即通常所说的乙醚法。该方法由于乙醚沸点为34.6℃，爆炸极限范围较宽（1.85%～36.5%），特别容易发生危险。后来经过改进，实验使用非质子溶剂，如碳酸乙稀酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸丁烯酯（BC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、二甲基碳酸酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、二丙基碳酸酯（DPC）、碳酸甲乙酯（EMC）、甲基亲丙基碳酸酯（MPC）、丁基甲基碳酸酯（BMC）、乙基丙基酯（EPC）和丁基乙基碳酸酯（BBC）等可以避免易燃易爆的缺点，另外在反应过程中使用惰性气体吹扫能够避免氢气、原料氢化锂或金属锂带来的危险。该方法反应步骤简单，若选用电解质所需的有机溶剂，可以直接产生无水碘化锂有机溶剂，具有一定的优势。但是必须处理好原料金属锂或氢化锂的存放及使用的安全问题。

3 碘化锂的指标

目前国内外生产碘化锂的厂家主要有上海中锂实业有限公司、上海欧金实业有限公司及Sigma公司。上海欧金实业有限公司的碘化锂产品最高指标能达到99.99%，国外的Sigma公司碘化锂产品可以达到99.999%的纯度，3家公司的碘化锂具体指标见表1。

表1 三家公司的碘化锂质量指标

目前碘化锂的生产正处于起步阶段，还没有制定统一的国际标准、国家标准或行业标准，缺乏规范的检测方法，各个生产企业均采用自定的企业检测标准，这些都严重影响了碘化锂的推广及应用。因此应加强研究碘化锂的分析检测方法、制备方法，优化探索其最佳制备条件，并将其应用到生产中，以满足市场对该产品日益扩大的需求。

4 展望

碘化锂的制备方法较多，但是这些方法多适用于实验室。最新改进的中和法、还原-中和法具有原料来源广泛、成本较低、危险性小、操作简单等特点，比较适用于工业化生产。另外三水碘化锂的干燥除水仍旧是一个难点，今后研究操作简单且成本较低的干燥方法制取高质量的碘化锂是一个必然的方向。对于应用于电解液的碘化锂则可以采取有机溶剂法直接制取碘化锂电解液，可以避免碘化锂水合物的除水问题，得到较高纯度的碘化锂电解液。目前，中国在碘化锂的制备或应用的专利逐渐增多，表明了碘化锂的相关研究受到越来越多的关注，今后碘化锂行业将会有快速的发展。

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联系方式：15233100916@126.com

Progress in preparation technology of lithium iodide

Luo Jianzhi，Yang Xiankui，Peng Lipei，Liu Tong，Lü Linghua
（718th Research Institute of China Shipbuilding Industry Corporation，Handan 056027，China）

Lithium iodide is an important chemical reagent，which has advantages of high yield，stable reaction，and high selectivity as catalyst.With high energy consumption，low loss，long life，and good sealing performance，the battery grade lithium iodide has been widely used in pacemakers supply materials.Properties and application of lithium iodide were introduced. The methods，such as acetone method，hydrazine method，sulfureted hydrogen reduction method，neutralization method，liquid nitrogen method，reduction-neutralization method，and organic solvent method，for preparation of lithium iodide were summarized.Advantages and disadvantages thereof were discussed.Neutralization method and reduction-neutralization method were suitable for industrial application.Several companies′product quality standards of lithium iodide were listed.Finally，the prospect of lithium iodide industry was briefly described.

lithium iodide；preparation；neutralization method；reduction-neutralization method

TQ131.11

A

1006-4990（2015）02-0009-04

2014-08-11

罗建志（1983— ），男，工程师，主要研究方向为精细化工中间体的研发与产业化。