碳硼烷衍生物的合成研究进展

陆居有，杜咏梅，万 洪，李娇毅，王为强，张建伟，薛云娜，吕 剑

(西安近代化学研究所，陕西西安 710065)

碳杂硼烷是一种多面体笼状硼簇化合物，由C取代硼笼上的一个或多个顶点构成。硼笼中不同数目或不同位置的B被C取代，构成了数量庞大的碳杂硼烷衍生物。按构型划分，碳杂硼烷衍生物主要包括闭式(closo)、巢式(nido)和网式(arachno)三种类型［1］，其中以闭式化合物数量最多。如发现较早的二碳代－闭式－十二硼烷(C2B10H12)，俗称碳硼烷［2］，为二十面体构型。1963年，美国和前苏联研究者通过Lewis碱促进炔烃加成反应，同时发现了 C2B10H12［2－9］。经过半个世纪的深入研究，有关碳硼烷衍生物的合成研究取得了诸多进展。

碳硼烷具有特殊的分子结构和独特的物化性质，在生物医药、材料、催化剂、超分子体系及高能燃料等领域均有较大的应用前景［10－15］。如碳硼烷与碳氢化合物、氨基酸、肽或卟啉等经分子缀合生成的球形生物活性分子，可作为靶向药物用于硼中子捕获疗法治疗癌症［11－12］。碳硼烷与金属配位形成配合物，其金属碳硼烷负离子是一种弱配位阴离子，在非水溶剂和阳离子相转移催化剂体系中，能起到稳定某些极活泼阳离子的作用，构筑超分子体系［13］。

与极端敏感的硼氢类化合物不同，碳硼烷衍生物具有良好的热、水解和氧化稳定性，受到航空航天技术研究者的高度关注。如正己基碳硼烷不仅可以提高固体推进剂的燃速，还能有效地改善推进剂的工艺性能和力学性能［14－15］。

本文综述了碳硼烷衍生物的结构、性质和合成方法。重点介绍了由C取代B顶点形成的碳硼烷衍生物的合成方法。并对新型碳硼烷衍生物的合成方法进行了展望。

1 碳硼烷衍生物的结构与性质

图1 碳硼烷的构型转换Figure 1 Configurational transition of carborane

1.1 碳硼烷衍生物的电荷分布

碳硼烷分子骨架中，由26个电子形成了13个分子轨道，包含3个普通σ键和10个三中心键。硼笼整体电子云密度低于单个C或B。为构建稳定的共价键，电子在形成硼笼过程中需要进行重新分配［16］。以C－B为例，C和B均需供给邻近原子核电子，其中B损失电子较多，使C－B偏向C，偏离B，即C显负电性。电子亲和力计算结果表明，邻碳硼烷的C电负性为2.6，而B(3)的电负性为2.0。

Hermansson等［17］通过计算化学方法对邻碳硼烷进行结构优化发现，B(3)，B(4)和B(8)的Mulliken电荷各不相同。其原因在于显负电性的C诱导电子流向反方向的B，使骨架上距离C越远的B获得更多电子。由于B(3)与2个C相连，B(4)与1个C相连，电子云密度图显示B(3)的电子损失更大，电子云密度更低。根据电子云密度不同，硼笼上的10个B可以分为4类:B(9，12)＞ B(8，10)＞ B(4，5，7，11)＞ B(3，6)［18］。

1.2 碳硼烷衍生物的稳定性

碳硼烷衍生物具有良好的热稳定性和化学稳定性。如邻碳硼烷可在室温下长期保存，而不发生化学变化。这主要是因为碳硼烷的电荷分布及封闭多面体结构使硼笼具有强烈缺电子性［19］，缩短了相邻键键长，增加了离子化程度［20］。邻碳硼烷中 C －C 为 1.61 Å，C －B 为1.70 Å ～1.72 Å，B －B 为1.77 Å ～1.79 Å。此外，碳硼烷庞大的空间体积对有机物具有屏蔽作用［21］，有利于提高稳定性。

1.3 碳硼烷衍生物的酸性

碳硼烷的同分异构体均为弱 Brφnsted酸。通过酸性平衡常数实验测得邻、间、对碳硼烷的pKa值分别为23.3，27.9 和30.0，酸性与炔烃的端氢类似，脱质子活化能为1 533 kJ·mol－1。通过液氨酸性动力学实验发现，邻、间、对碳硼烷的氘交换率分别为6 ×10－2s－1(300 k)，3.1×10－6s－1(300 k)和 8.5 ×10－7s－1(325 k)［17］。

2 碳硼烷衍生物的合成

2.1 C－取代碳硼烷衍生物的合成

随着碳硼烷化学的快速发展，在碳硼烷的C顶引入有机片段合成C－取代碳硼烷衍生物已取得较大进展，其中以炔烃加成反应和强碱活化法最为成熟。此外，过渡金属参与的交叉偶联反应由于选择性较高，为碳硼烷C－H的高效活化提供了新选择。如铜促进的Ullmann偶联反应已成为构建碳硼烷C－C的重要方式。

(1)炔烃加成法

炔烃加成法是最早应用于邻碳硼烷合成的方法，也是合成碳硼烷衍生物最成熟的方法之一。其发展历程可分为3个阶段:Lewis碱分步法，Lewis碱“一锅法”和离子液体法。Lewis碱促进的炔烃插入反应分两步进行［22－26］，十硼烷(B10H14)先与Lewis碱作用，原位生成十硼烷络合物(B10H12·L2)，然后在芳烃溶剂中与乙炔或取代乙炔加成得到C顶取代的邻碳硼烷衍生物(图2)。该反应常用的Lewis碱为乙腈和醚类化合物。此外，DMF、DMA以及N，N－二甲基苯胺等也能与十硼烷形成络合物［3］。本课题组围绕炔烃加成法展开研究，发展了一种以四氢噻吩作Lewis碱合成正己基邻碳硼烷的新方法［27］。

因为在同一场景中含有多对传输节点，所以取平均值.包的递交率能够直接反应出路由协议的可靠程度，所以是一个重要的指标.

为缩短反应步骤，研究者开发了“一锅法”炔烃插入反应［28－36］。该方法无需预先制备十硼烷络合物，可直接将十硼烷(B10H14)、炔烃和Lewis碱溶于芳烃溶剂中反应形成碳硼烷衍生物(1－R1－2－R2－1，2－C2B10H10)(图 3)［4］。炔烃加成法的缺陷在于:(1)含有氨基、羟基、羧基和环氧基等极性基团的取代乙炔不适合以上两种方法。其原因在于极性基团可使十硼烷瓦解，导致无法与炔烃加成［37］;(2)起始原料为内部炔烃，反应收率较低，甚至不反应。

图2 Lewis碱分步法合成邻碳硼烷衍生物Figure 2 Lewis base promoted two－step method to synthesis o－carborane derivatives

图3 “一锅法”合成邻碳硼烷衍生物Figure 3 “One－pot”method to synthesis o－carborane derivatives

近年来，研究者们相继报道了一些合成碳硼烷衍生物的新方法［38－39］。如离子液体促进的十硼烷脱氢/炔烃插入反应是一步合成功能化邻碳硼烷衍生物的有效方法［39－44］。与传统有机溶剂法不同，该方法以离子液体(如 1－丁基－3－甲基咪唑氯化物)/甲苯两相混合溶液为溶剂，具有反应高效、操作便捷、底物范围广和官能基容忍性好等特点。端炔和内炔都能参与加成反应制得单取代或双取代的邻碳硼烷衍生物。目前，通过离子液体法已成功合成了一系列包含不同类型官能团的邻碳硼烷衍生物，如芳基、烷基、卤代烷基、炔基、烯丙基、炔基苯基、酯基、取代氨基、氰基、羟基、碳硼烷基苯基、碳硼烷基烃基和炔醚等。结合计算化学与实验结果，Sneddon等［43］提出离子液体促进的炔烃插入反应需要经历三个步骤:在离子液体作用下，十硼烷先脱去一个氢原子形成一价阴离子，然后与炔烃加成形成网式结构阴离子，最后经质子化释放H2合成碳硼烷衍生物 1－R1－2－R2－1，2－C2B10H10(图 4)。

图4 离子液体法合成邻碳硼烷衍生物Figure 4 Ionic liquid method to synthesis o－carborane derivatives

图5 叔丁基二甲基硅基作保护基合成邻碳硼烷衍生物Figure 5 Tert－butyldimethylsilyl as protecting group to synthesis o－carborane derivatives

图6 三苯基硅基作保护基合成对碳硼烷衍生物Figure 6 Triphenylsilyl as protecting group to synthesis p－carborane derivatives

(2)强碱活化法

由于碳硼烷高度缺电子，笼体C－H极性增大，导致与C相连的H表现出弱酸性，极易与锂、钠等活泼碱金属发生反应。在无水无氧体系中，碳硼烷与等当量或两倍当量的强碱性有机锂试剂作用，经锂化可形成单锂代或双锂代碳硼烷活性中间体，继而与亲电试剂反应，在碳硼烷的C顶引入官能团，制得一系列单取代或双取代碳硼烷衍生物。自1963年以来，强碱活化法合成碳硼烷基羧酸［5］、醛［45］、醇［46－47］、腈［48］、酯［5］、胺［49－51］和氨基酸［52－53］等碳硼烷衍生物的合成方法屡见报道。

由于碳硼烷单锂盐活性较高，很容易转化为双锂代中间体，进而生成双取代碳硼烷衍生物，导致反应体系更加复杂，化学选择性降低，增大了产物分离纯化的难度。为此，可通过引入保护基，选择性合成单取代碳硼烷衍生物。如Hawthorne等［54］报道了以叔丁基二甲基硅基(TBDMS)为保护基合成单取代碳硼烷衍生物的反应路线。其具体过程为:邻碳硼烷经锂化形成单锂盐后与等当量的TBDMSCl作用，定量转化为C－保护碳硼烷，再依次经丁基锂活化C－H和F－去保护，高选择性地合成目标产物(图5)。

碳顶杂二取代对碳硼烷衍生物具有独特的立体电子结构，表现出优异的热、化学及电化学稳定性，可作为液晶材料广泛应用于液晶成像。Kaszynski等［55］以三苯基硅作为 C－顶保护基，实现了杂二取代对碳硼烷衍生物的选择性合成。该路线需先在C顶引入保护基形成1－三苯基硅基对碳硼烷，然后依次经强碱活化，F－脱保护和功能化三步反应，在对碳硼烷的两个碳原子上引入不同类型的取代基(图6)。

引入保护基是高选择性合成C－取代碳硼烷衍生物的有效途径。其中，保护基的选取至关重要，必须同时满足以下要求:①高效引入保护基，后处理操作简单;②中间体稳定，易于保存;③保护基在常见的碳硼烷功能化反应条件下能稳定存在;④保护基脱除简便，不影响目标产物的分离与纯化。

(3)Ullmann偶联反应

过渡金属催化的交叉偶联或自身偶联反应，可以实现碳硼烷的C顶衍生化。邻碳硼烷铜试剂和碘代芳烃参与的Ullmann偶联反应是构筑C顶单芳基取代碳硼烷衍生物的有效方法［56］。Endo 等［57］在 n－BuLi/CuCl体系中，先由强碱活化生成碳硼烷铜试剂，然后在吡啶作用下，与芳基碘发生Ullmann交叉偶联合成芳基取代产物(图7)。研究表明，碘代萘和含给电子基或吸电子基的碘苯均适合该反应［58－60］。

图7 Ullmann偶联合成单芳基取代邻碳硼烷Figure 7 Ullmann coupling reaction to synthesis monoaryl－o－carborane

图8 硼笼分解反应Figure 8 B－cage degradation

偶联反应不仅能在亲核试剂与亲电试剂之间发生，也可在亲核试剂与亲核试剂之间发生。如过渡金属催化氧化交叉偶联反应。Xie等［61］发现了一种铜参与的Ullmann自偶联反应合成联邻碳硼烷的新方法。即以邻碳硼烷双锂盐(Li2C2B10H10)为原料，先经金属交换形成邻碳硼烷铜中间体，再经自身氧化偶联生成联邻碳硼烷铜盐，最后酸化去金属合成自偶联产物。聂永等［62］采用铜参与的邻碳硼烷锂盐与炔基锂氧化交叉偶联反应合成了炔基邻碳硼烷衍生物。

2.2 B－取代碳硼烷衍生物的合成

与C－取代碳硼烷相比，B－取代碳硼烷衍生物与有机化合物的性质更加接近，在化学合成中的应用也更广泛。然而，由于碳硼烷B顶反应活性较低，B－取代碳硼烷衍生物的研究成果相对较少，主要通过硼原子插入反应合成。近年来，研究者通过联合亲电取代与过渡金属催化偶联反应，可在碳硼烷的B顶引入不同类型官能团。

(1)联合硼笼分解与硼原子插入反应

碳硼烷衍生物在碱性条件下容易发生硼笼分解，其反应机理为:Lewis碱作为亲核试剂先进攻二十面体结构中电正性最强的B(3)或B(6)，随后第二次亲核进攻移除一个硼顶，生成巢式结构阴离子，同时脱去一分子硼氢化物(图8)。当反应体系中有羟基存在时，硼氢化物可进一步转化，释放H2。硼笼分解反应与Lewis碱、溶剂以及碳硼烷取代基的电负性等密切相关。常用的Lewis碱有烷氧基负离子［63－69］、胺类［70－76］及 F－［77－81］等。

碳硼烷一价阴离子由于含有活泼桥氢，极易与强碱反应脱掉一个质子生成碳硼烷二价阴离子，后者可与取代的二卤化硼发生B－B插入反应。对该反应的研究可追溯至1965年［82］，但由于原料(如烷基二卤化硼)很难获取，该反应的应用受到很大限制。烷基二氯化硼硫醚络合物标准溶液的出现，在很大程度上提高了硼插入反应构建碳硼烷衍生物的可行性。Hawthorne等［62］以苯基二氯化硼和［7－Ph－7，8－C2B9H10］2－为底物，合成了 3，6－二苯基－1，2－碳硼烷。当原料为烷基或烷氧基二氯化硼时，产物为3－取代邻碳硼烷或2－取代间碳硼烷衍生物［83］。Vinas等研究了C顶取代基对硼插入反应的影响，通过 ［7－R－7，8－C2B9H10］2－(R=Me，Ph)与 BX3(X=I，Br)反应合成了 3－X－6－R－1，2－C2B9H10［84］。实验结果还表明，C顶取代基的空间位阻和电子效应对该反应的影响均不大。Welch等［85］将 MeBBr2，EtBBr2或 FB3·OEt2分别与［7，8－Ph2－7，8－C2B9H10］2－反应，在B(3)上引入甲基、乙基或氟原子。2008年，Vinas 等［86］将 3－Me－1，2－C2B10H11和碱作用，移去硼顶转化为［3－Me－7，8－nido－C2B9H10］2－，再与BI3通过B－I插入反应，实现了不对称邻碳硼烷的合成(图9)。

图9 3－碘－6－甲基－邻碳硼烷的合成Figure 9 Synthesis of 3－I－6－Me－o－carborane

图10 Lewis酸促进卤代化反应Figure 10 Lewis acid promoted halogenations

(2)亲电取代反应

碳硼烷笼体由于强烈缺电子与电子离域，具有三维芳香性，可在Lewis酸作用下发生亲电反应(如Friedel－Crafts反应)。由于邻碳硼烷的B(9)和B(12)电子云密度最高，所以Lewis酸催化亲电反应优先在B(9)或B(12)上进行。I2/Lewis酸是邻碳硼烷碘代化反应的常用试剂［87－88］，但由于间位碳硼烷的基态电荷分离程度不高，导致碘代化活性较低。为此，学者们进行了大量改进研究。如Hawthorne等［89］考察了碘化试剂对间碳硼烷碘代化反应的影响，发现ICl效果较好(图10)。

除Lewis酸外，Brφnsted酸也可作为催化剂参与亲电碘代化反应。Finze等［90］以I2为碘源，浓硫酸和浓硝酸(V/V=1/1)为混酸，在冰醋酸中合成了B顶单碘代和B顶双碘代碳硼烷衍生物(图11)。研究表明，邻、间、对碳硼烷均适用该方法。B的电子云密度是影响亲电碘代化反应的决定性因素，为合成多碘代碳硼烷类化合物，Vinas等［91］设计了一条联合亲电反应与亲核反应实现邻碳硼烷多碘代化的合成路线，对富电子的B采取亲电反应，而亲核反应比较适合缺电子的B(3)或B(6)。该路线首先在碱的作用下，发生亲核反应移除 1 个硼顶，再与 BI3合笼生成 3－I－1，2－C2B10H11，后者在ICl/CF3SO3H体系中发生亲电反应实现多碘代化合成九碘代邻碳硼烷衍生物(9－I－1，2－Me2－o－C2B10H11)。

图11 Brφnsted酸促进卤代化反应Figure 11 Brφnsted acid promoted halogenations

图12 无溶剂卤代化反应Figure 12 Solvent－free halogenation

此外，Vinas等［92］还首次报道了无溶剂亲电碘代化反应合成四碘代邻碳硼烷(8，9，10，11－I4－o－Carborane)。即邻碳硼烷与过量I2在无溶剂密封管中加热至270℃后，区域选择性地合成四碘代邻碳硼烷(图12)。

Hosmane［93］将 Friedel－ Crafts 反应拓展到碳硼烷衍生物的合成中。以AlCl3为催化剂，含有强吸电子基团(如NO2，CO2Me及COMe等)的烷基卤或苄基卤为烷基源，在碳硼烷的B顶构建B －C(图 13)。Hawthorne等［94］在 MeI/CF3SO3H体系中，合成了 8，9，10，12－四甲基邻碳硼烷。Han等［95］以邻碳硼烷为原料，在 AlCl3作用下，与过量硫磺粉反应合成了8，9，12－三巯基邻碳硼烷。

图13 Friedel－Crafts反应构建B－CFigure 13 B－C constructed via Friedel－Crafts reaction

(3)Kumada偶联反应

钯催化Kumada交叉偶联反应活化B－X，在碳硼烷B顶引入官能团的合成方法，可引入烷基或芳基提高B－取代碳硼烷衍生物的亲油性，在碳硼烷环状化合物、金属碳硼烷络合物以及主－客体复合物等合成中有重要应用［84，89，96－99］(图 14)。

Hawthorne等［89］发现在钯催化体系中加入少量CuI，可以高效促进Kumada偶联反应。根据实验结果，研究者提出了钯/铜共催化交叉偶联反应合成碳硼烷类化合物的反应机理。CuI先与格氏试剂发生金属交换，形成有机铜试剂RCu;然后催化剂前体L2PdCl2(L=PPh3)在铜作用下，转化为活性催化剂零价钯(PdL2)进入催化循环;零价钯与碘代碳硼烷(CbI)B－I发生氧化加成，生成碳硼烷基碘化钯复合物(L2PdCbI)，同时活化B－I;随后与体系中的有机铜试剂(RCu)发生金属交换，转化为复合物L2PdCbR，最后通过还原消除制得偶联产物CbR，活性催化剂PdL2再生进入下一个催化循环(图15)。

图15 Kumada偶联反应机理Figure 15 Mechanism of Kumada coupling reaction

3 结论与展望

C－取代碳硼烷衍生物的合成研究已经取得重要进展，但也存在很多问题。如在碳硼烷C－H活化的传统方法中，往往要求苛刻的反应条件(如强碱、无水无氧体系等)，反应收率低，成本高，很难达到规模化应用的要求。如何实现碳硼烷C－H的高效活化是亟待解决的关键问题，开发高活性的碳硼烷基金属试剂、发展新型的碳硼烷C－H预功能化方法将成为碳硼烷C顶功能化研究的重点方向。

与C顶衍生化相比，在碳硼烷的B顶引入官能团的难度更大。由于碳硼烷笼体高度缺电子，B的电子云密度较低，如何控制反应位点成为关注的焦点。基于过渡金属催化的交叉偶联反应是构建B－C的有效方法，寻找合适的过渡金属催化剂、开发高效的反应试剂以及建立通用的催化体系是碳硼烷B顶选择性衍生化的研究重点。

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