固液研磨法制备的SBA-15 介孔分子筛催化剂在纤维素氢解制低碳多元醇的研究

肖竹钱，葛秋伟，张金建，王珍珍，计建炳，毛建卫

(1.浙江科技学院 生物与化学工程学院，浙江 杭州 310023;2.浙江省农产品化学与生物加工技术重点实验室，浙江 杭州 310023;3.浙江省农业生物资源生化制造协同创新中心，浙江 杭州 310023;4.浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014)

在化石质资源日益枯竭和环境问题突显的大背景下，生物质作为一种环境友好型可再生资源逐渐受到全球资源化工研究者的青睐。生物质资源主要来自农林业，储量极其丰富，其可控转化成为世界范围内的研究热点。纤维素是可再生资源中含量最丰富的含碳生物质资源，可同时制备生物基化学品和燃料，转化途径多样，具有大规模开发应用前景。

纤维素是一种以脱水葡萄糖为单体，通过β-1，4-糖苷键连接而成的同聚多糖，分子内部还有大量氢键，化学结构稳健，性质稳定。由其衍生的化学品主要有5-羟甲基糠醛及其衍生物［1］、乙酰丙酸［2］、γ-戊内酯［3］、多元醇［4-5］、乳酸［6］、苯酚［7］等。生物基多元醇主要包括山C6多元醇(山梨醇、甘露醇等)、C2～C4多元醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1-丁醇)等，其中山梨醇不仅可以作为一种健康的甜味剂广泛应用于食品工业，而且是制备异山梨醇、1，4-山梨聚糖、低碳多元醇、乳酸和维生素C 的中间产物［8］;低碳多元醇(C2～C4)是重要的有机化工原料，广泛应用于塑料、纺织、印染等行业。目前，降解纤维素的主要手段为水相加氢催化裂解［9-10］和催化气化重整［11］。由于纤维素到低碳多元醇要依次断裂氢键、β-1，4-糖苷键、C—C 和C—O，因而，催化剂主要由断裂C—C、C—O 的酸性位点和加氢金属位点两部分构成。当前，研究最多的且最有效的为贵金属Pt［12］、Ru［13］和过渡稀有金属Ni［14］、W［15］等活性金属及其双组分催化系统［16-18］，如Pt/γ-Al2O3［19］、Ru/C［20］、Pt/Na(H)-ZSM-5［21］、Ni-W2C/AC［22］、Ni-WxC/CMK-3［23］、Ni-W/SBA-15［17］等。催化剂系统中，贵金属的高含量使用将降低纤维素氢解工艺的过程经济性，不利于工业化生产;上述催化剂的制备过程主要采用浸渍法，须经过浸渍、干燥、煅烧、还原过程，制备周期长，中间可变因素多。纤维素水相氢解制备多元醇为表面反应，纤维素或纤维多糖等大分子不易进入载体孔道反应，因而，在载体的选择上，需选择水热稳定好、孔径大、表面积大的材料。有序介孔材料SBA-15，具有高比表面积(600 ～1 000 m2/g)，均一孔道结构，孔径可在3 ～30 nm进行调控，且其孔壁较厚(3.1 ～6.0 nm)，孔容较大，在催化剂载体及材料领域已得到广泛的应用。因其突出的水热稳定性，使其在沸水中加热或在高温空气流中仍能基本保持结构的完整性，这些特点为其在高温水热体系中制备低碳多元醇反应中的应用提供了可能。基于此，本实验以生物大分子为碳源，利用其在煅烧过程中产生的还原性气体(如H2、CO)还原金属氧化物，使催化剂在煅烧之后在惰性气体的保护下直接用于反应，省去还原步骤。本文以SBA-15 为载体，通过固液研磨法制备一系列不同负载量的分子筛催化剂。制备工艺简单、清洁、高效。本实验还考察了通过此法制备的催化剂在纤维素氢解制备低碳多元醇反应中的催化活性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

微晶纤维素(α-cellulose);SBA-15 (BET 比表面积550 ～600 m2/g，孔径7 ～9 nm);钨酸铵(H40-N10O41W12·xH2O)、水合硝酸镍［Ni(NO3)2·6H2O］均为分析纯;大豆油为食品级。

KCF-0.5L 高压反应釜;LTKC-4-12 管式煅烧炉;Waters W3AAR8167M 高效液相色谱仪;X’pert Pro 型射线衍射仪;ASIQC0000-4 型比表面测定仪。

1.2 催化剂的制备

所有催化剂均采用固液研磨法制备。准确称取一定量的钨酸铵、硝酸镍于玛瑙研钵中研20 min 至粉末，将一定量的SBA-15 加入到研钵与研磨粉末混合均匀，边研磨边滴加一定量的大豆油。将混合好的固液混合物转移至长15 cm，内径为2.6 cm 的石英舟中，放入真空箱中常温干燥1 h。最后将石英舟转移至管式煅烧炉内，连续通入N2的氛围中，于700 ℃区间煅烧3 h。煅烧结束后，自然冷却至50 ℃以下在N2的保护下转移至反应釜中。制备方法见图1。

图1 固液研磨法制备SBA-15 分子筛催化剂Fig.1 The simple solid-liquid grinding route for the synthesis of SBA-15 self-reducing catalysts

1.3 反应过程及产物分析

纤维素氢解制备低碳多元醇在100 mL 的高压反应釜中进行。首先将55 mL 的去离子水、1.00 g的纤维素和0.25 g 的催化剂依次加入到反应釜的内胆中，搅拌均匀后转移至反应釜中;用H2置换出反应釜中的空气，压力控制在5 MPa(室温);在搅拌的条件下升温至反应预设温度后开始计时4 h。反应结束后，用冷却水将反应釜冷却至室温，泄压后取出产物抽滤，滤液保存;滤饼则用去离子水洗涤数次后放入100 ℃的烘箱中干燥10 h，称重确定纤维素的转化率。

纤维素转化率计算公式:

产物的选择性和收率计算公式:

采用高效液相色谱对目标产物进行定量分析，检测器为示差折光检测器。色谱条件:色谱柱，Shodex SC1011;柱温 80 ℃;流动相去离子水(0.6 mL/min);进样量20 μL。外标法定量。标准溶液配制:分别精确称量1.00 g 山梨醇、甘露醇和1 mL的乙二醇、1，2-丙二醇和甘油，置于100 mL 容量瓶中，并用去离子水定容至刻度。然后将标准溶液分别稀释5 倍、10 倍和20 倍。将上述5 个标准溶液用0.45 μm 的微孔滤膜过滤备用。

1.4 催化剂表征

催化剂晶体结构确定采用射线衍射仪进行，Cu Kα 辐射，额定输出功率3 kW，扫描速度5(°)/min;催化剂表面积、孔径、孔容测定采用比表面测定仪进行，取0.100 0 g 待测样品，在100 ℃下抽真空脱气2 h，然后测定吸附、脱附量，分析气体用高纯N2。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

催化剂的表面积、孔径、孔容通过BET 测定，见表1。

表1 固液研磨法制备的催化剂表面积、孔径和孔容测定Table 1 BET for the structure of catalysts

由表1 可知，固液研磨法制备的单金属和双金属催化剂的表面积都＞200 m2/g;孔道都在3 ～6 nm，属介孔孔道。当催化剂活性金属只有单金属钨时，随着钨含量的增加，催化剂表面积略有增大;但当钨含量较低(5%)时，表面积达400 m2/g，明显＞钨含量在10% ～25%的催化剂表面积。这说明当钨含量较低时，由于载体表面存在大豆油多孔碳，催化剂的表面积大;当钨含量增加时，钨物种覆盖部分多孔碳，且钨物种是一种对N2吸附性不强的催化活性物种，因而降低了催化剂的表面积，而过多的钨物种在煅烧后发生聚集，进而降低了覆盖多孔碳的能力。当催化剂的活性组分为双金属且钨含量保持不变时，随着镍含量的增加，催化剂表面积保持不变或略有上升，说明镍含量对催化剂表面积大小影响不大，可能是由于镍对N2有一定的吸附能力，表面积有略微增大。表中所列催化剂孔容都在0.38 ～0.83 cm3/g，孔容偏小。这可能是由于载体表面附着了过多的生物炭堵塞了SBA-15 原有孔道。

催化剂的表面物相分析采用X’pert Pro 型X 射线衍射仪进行，Cu Kα 辐射，扫描速度为5(°)/min，步长为0.02，输出功率为3 kW。

图2 和图3 为不同催化剂的XRD 图。

图3 Ni/SBA-15(700 ℃煅烧)XRD 图Fig.3 XRD pattern of Ni/SBA-15 calcinated at 700 ℃

由图2 可知，钨酸铵和SBA-15 在大豆油中研磨混合煅烧后，出现了W/C、W2/C 特征峰，这说明钨酸铵在高温煅烧后分解形成W/C、W2/C，在该温度下，并没有WO3等物种的出现。当Ni 的负载量为3%时(3%Ni-20%W/SBA-15)，Ni0的特征峰很弱，说明Ni0分散度较好，没有出现较大的簇集。当Ni的含量逐渐增大时(3% ～10%)，Ni0特征峰依次增高，可能的原因是在研磨混合过程中研磨不充分，造成硝酸镍的颗粒较大;另一方面可能是由于在900 ℃煅烧过程中，Ni 粒子发生聚集现象，见图3。

2.2 钨含量对W/SBA-15 催化剂活性的影响

对于单金属W/SBA-15 催化剂，钨含量的不同对纤维素的转化率和产物的收率均有较大的影响，结果见表2。

表2 钨负载量对纤维素转化的影响Table 2 Effect of W loading on conversion of cellulose

由表2 可知，随着钨含量的增加，纤维素的转化率和低碳多元醇总收率逐渐提高，但收率总体较低。当钨含量在20%时，低碳多元醇的总收率最高，为17.96%;进一步提高钨含量，总收率反而下降。根据有机碳分析显示，液相产物中可溶性的有机碳大约占底物总碳量的70%，剩余碳量以CO2、CO、CH4等形式存在于气相产物中。而在反应压力条件下(5 MPa)，上述气相产物溶于液相产物;当反应器泄压后，气相产物便从液相逸出，因而较难准确计算出气、液相产物中的含碳量。根据低碳多元醇收率和纤维素转化率，说明金属钨并不具有很好的加氢性能，但对催化断裂β-1，4-糖苷键和碳碳键具有较好的活性。单金属钨催化纤维素氢解液相产物呈淡金黄色，但当暴露于空气中数小时后，颜色逐渐变深，最后变为深褐色，见图4。上述现象表明，液相产物中存有大量不饱和物质，这也与气相产物中有CO生成有关。尽管目标产物的收率不高，但纤维素的转化率都达85%以上。根据反应后滤出液的pH 值测定，单一金属钨催化的纤维素产物液相均呈酸性。在酸性高温水热环境中，纤维素易发生降解反应，这促成了纤维素具有较高的转化率。

图4 液相产物变色过程Fig.4 The color changed process of liquid products

2.3 镍含量对Ni-W/SBA-15 催化剂活性的影响

鉴于单金属钨催化剂的加氢能力不强，引入加氢活性组分镍，进一步探索镍含量对Ni-W/SBA-15催化剂催化活性的影响，结果见表3。

表3 Ni 负载量对纤维素转化的影响Table 3 Effect of Ni loading on conversion of cellulose

注:纤维素0.50 g，催化剂0.20 g，去离子水50.0 mL，反应温度240 ℃，初始氢压5.0 MPa，反应时间4 h。

由表3 可知，在一定量的负载范围内，随着镍含量的增加C2～C3多元醇的总收率明显增加，最高为51.37%，EG 收率的增幅最为明显，且都具有较高的纤维素转化率，表明固液研磨法制备的自还原型催化剂Ni-W/SBA-15 具有反应活性，见图5。当镍的负载量达到20%时，低碳多元醇的总收率明显下降。这种现象可能是因为镍的加入(3% ～15%)提高了催化剂的加氢性能，促使不饱和小分子氢化为醇类。另一方面，氢解液的pH 值也有一定程度的升高，但还呈一定的酸性。

从纤维素氢解的产物分布来分析，有C2～C3、C6多元醇和葡萄糖。这说明在Ni-W/SBA-15 双功能催化剂中，钨、镍并没有高效地断裂C—C 键和氢化不饱和中间产物。可能的原因是:一方面，采用固液研磨法制备催化剂过程中，催化剂前驱体并没有很好地均匀分散至载体表面，在高温煅烧后，在载体表面形成的活性组分颗粒较大，且在煅烧中镍易发生聚集，这些因素将会影响催化剂的催化效果;另一方面，从表3 数据得出，当Ni 的负载量在10% ～15%时，山梨醇和葡萄糖的最高收率为15.23%和26.31%。可知，Ni 的负载量较高时，会形成较多的加氢活性中心，并部分覆盖W 的活性位点，阻碍了W 断裂C—C 键。

图5 Ni-W/SBA-15 催化纤维素氢解的产物分布Fig.5 Yields of main products from cellulose hydrogenolysis on Ni-W/SBA-15

2.4 其他加氢组分对M +W/SBA-15 (M =Pd/C，Raney Ni，Rh/C，Pt/C，Ir/C)催化剂活性影响

在固液研磨法制备的20%W/SBA-15 基础上，加入加氢组分钯碳(Pd/C)、钌碳(Ru/C)、Raney Ni、铷碳(Rh/C)、铂碳(Pt/C)、铱碳(Ir/C)制备混合型催化剂M +20%W/SBA-15(M = Pd/C，Raney Ni，Rh/C，Pt/C，Ir/C)，并考察其在催化纤维素氢解制备低碳多元醇中的催化活性。表4 为不同混合型催化剂催化纤维素氢解的主要产物收率。其中，Pt/C 和Ru/C 的加氢效果最好，C2～C3多元醇总收率分别达68.39%和53.43%，主要产物为EG 和1，2-PG，见图6。由于Pt 和Ru 是贵金属催化剂，在工业化中的使用受限。当以Raney Ni 作为加氢组分时，EG 的收率并不高，但Gly 的收率降低至0.32%，这与Perosa A 等［24］的报道一致，Raney Ni 能够催化Gly 向EG 转变，这导致Gly 收率下降。基于此，可以开发对EG 具有高选择性的、经济性较好的Ni 基催化剂。

表4 不同混合型催化剂催化纤维素氢解主要产物的收率Table 4 Yields of the main products from the conversion of cellulose over different hybrid catalysts

图6 混合型催化剂催化纤维素氢解的产物分布和趋势Fig.6 Yields of main products from cellulose hydrogenolysis on hybrid catalysts

3 结论

固液研磨法制备的非贵金属自还原型双功能催化剂Ni-W/SBA-15 对纤维素氢解具有一定的催化活性。当镍和钨的负载量分别为15%和20%时，总低碳多元醇收率为39.46%。钨对断裂C—C、C—O键具有很好的活性，镍对不饱和键的加氢性能较好。通过固液研磨法加入生物炭源，在高温下具有还原性，可以将加氢活性组分镍还原，这可省去催化剂还原步骤，提高催化剂的制备效率。

［1］ Weingarten R，Rodriguez-Beuerman A，Cao F，et al.Selective conversion of cellulose to hydroxymethylfurfural in polar aprotic solvents［J］. Chem Cat Chem，2014，6(8):2229-2234.

［2］ Ramli N A S，Amin N A S.Catalytic hydrolysis of cellulose and oil palm biomass in ionic liquid to reducing sugar for levulinic acid production［J］. Fuel Processing Technology，2014，128:490-498.

［3］ Ding D Q，Wang J J，Xi J X，et al.High-yield production of levulinic acid from cellulose and its upgrading to gamma-valerolactone［J］. Green Chemistry，2014，16(8):3846-3853.

［4］ Zheng M Y，Pang J F，Wang A Q，et al.One-pot catalytic conversion of cellulose to ethylene glycol and other chemicals:From fundamental discovery to potential commercialization［J］. Chinese Journal of Catalysis，2014，35:602-613.

［5］ Xie X N，Han J Y，Ge Q F，et al.Selective conversion of microcrystalline cellulose into hexitols over a Ru/［Bmim］3PW12O40catalyst under mild conditions［J］.Catalysis Today，2014，233:70-76.

［6］ Sofie G，Anette L，Caroline L，et al.Controlling water permeability of composite films of polylactide acid，cellulose，and xyloglucan［J］. Journal of Applied Polymer Science，2015，132(1):41219-41227.

［7］ Bert M Weckhuysen.Recalcitrance of nature:Chemocatalysis for the production of biomass based building blocks［J］.Chem Sus Chem，2013，6(9):1559-1563.

［8］ Zhang X J，Zhao T S，Hara N，et al. Direct conversion of rice straw catalyzed by solid acid supported-Pt catalyst using in situ H2by ethanol steam reforming［J］. Fuel，2014，116(15):34-38.

［9］ Juben N C，George W H，James A D. Liquid-phase catalytic processing of biomass-derived oxygenated hydrocarbons to fuels and chemicals［J］. Angew Chem Int Ed，2007，46:7164-7183.

［10］David M A，Jesse Q B，James A D.Catalytic conversion of biomass to biofuels［J］. Green Chemistry，2010，12:1493-1513.

［11］Zhao M，Yang X S，Tamara L C，et al. Novel CaO-SiO2sorbent and bifunctional Ni/Co-CaO/SiO2complex for selective H2synthesis form cellulose［J］. Environmental Science ＆ Technology，2012，46:2976-2983.

［12］Anup T，Tanushree K，Paresh L D. Solid base supported metal catalysts for the oxidation and hydrogenation of sugars［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2014(388/389):90-99.

［13］ Komanoya T，Kobayashi H，Hara K，et al. Catalysis and characterization of carbon-supported ruthenium for cellulose hydrolysis［J］. Applied Catalysis A:General，2011，407:188-194.

［14］Wen G D，Xu Y P，Liu Q H，et al.Preparation of Ce-modified raney Ni catalysts and their application in aqueousphase reforming of cellulose［J］. Catalysis Letters，2011，141:1851-1858.

［15］Zhao G H，Zheng M Y，Wang A Q，et al.Catalytic conversion of cellulose to ethylene glycol over tungsten phosphide catalysts［J］. Chinese Journal of Catalysis，2010，31:928-932.

［16］Joung W H，Hyunjoo L.Direct conversion of cellulose into sorbitol using dual-functionalized catalysts in neutral aqueous solution［J］.Catalysis Today，2012，19:115-118.

［17］Cao Y L，Wang J W，Kang M Q，et al.Efficient synthesis of ethylene glycol from cellulose over Ni-WO3/SBA-15 catalysts［J］. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2014，38:46-53.

［18］ In Gu Baek，Su Jin You，Eun Duck Park. Direct conversion of cellulose into polyols over Ni/W/SiO2-Al2O3［J］.Bioresource Technology，2014，114:684-690.

［19］ Fukuoka A，Dhepe P L. Catalytic conversion of cellulose into sugar alcohols［J］.Angew Chem Int，2006，31(118):5285-5287.

［20］ Komanoya T，Kobayashi H，Hara K，et al. Catalysis and characterization of carbon-supported ruthenium for cellulose hydrolysis［J］. Applied Catalysis A:General，2011，407:188-194.

［21］You S J，Baek I G，Kim Y T，et al. Direct conversion of cellulose into polyols or H2over Pt/Na(H)-ZSM-5［J］.Korean J Chem Eng，2011，28:744-750.

［22］Zheng M Y，Pang J F，Wang A Q，et al.One-pot catalytic conversion of cellose to ethylene glycol and other chemicals:From fundamental discovery to potential commercialization［J］. Chinese Journal of Catalysis，2014，35:602-613.

［23］Zhang Y，Wang A Q，Zhang T.A new 3D mesoporous carbon replicated from commercial silica as a catalyst support for direct conversion of cellulose into ethylene glycol［J］.Chemical Communication，2010，46:862-864.

［24］ Alvise P，Pietro T. Selective hydrogenolysis of glycerol with raney nickel［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2005，44(23):8535-8537.