利用荧光增白剂CBW 母液残渣中磷酸二乙酯钠制备其酯的实验研究

郑阿龙，郭鹏涛，张海娟，张存社，沈寒晰

(陕西省石油化工研究设计院 精化所，陕西 西安 710054)

荧光增白剂CBW 主要通过芳香醛与膦酸酯缩合，发生witting 反应而制成，每生成一分子荧光增白剂，伴随生成两分子磷酸二乙酯钠。磷酸二乙酯钠易溶于水和亲水性强的有机溶剂，因而主要存在增白剂粗产品母液中，当母液中反应溶剂及荧光增白剂回收以后，剩下以磷酸二乙酯钠盐、少量有机杂质及无机盐组成的残渣。目前荧光增白剂CBW 在国内需求消耗很大，这意味着有大量的磷酸二乙酯钠产生，而这些磷酸酯钠，若不被回收利用，必然对环境造成巨大的污染，同时对企业及国家造成巨大经济损失。目前国内荧光增白剂行业对该残渣中磷酸二乙酯钠利用报道较少，与之相关的研究报道也很少。

磷酸二乙酯钠盐可以通过参与某些化学反应制备更有用的磷酸酯［1］，如磷酸三乙酯、焦磷酸四乙酯、间甲氧基苄基磷酸二乙酯等，磷酸二乙酯还可以通过自身裂解制备更有用的磷酸三乙酯［2］。磷酸二乙酯的衍生用途，为其开发应用提供了广阔市场，同时提升了其自身的市场价值。

本文利用荧光增白剂CBW 母液残渣中磷酸二乙酯钠制备磷酸二乙酯，取得了良好结果，为磷酸二乙酯钠工业化处理回收加工提供很好指导借鉴意义。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

浓盐酸(37%)、KH2PO4、苯均为分析纯;粗磷酸酯钠盐，车间产生。

DZ-2BC 真空干燥器;PL2002 电子天平;SHBB95A循环水式多用真空泵;F2HA 型真空恒温反应器;R206 型旋转蒸发仪;KQ-13 型玻璃仪器气流烘干器;F2HA 型真空恒温反应器;J257 型折光仪;TU-1950 系列紫外可见分光光度计;VERTEX 70 红外光谱仪。

1.2 磷酸二乙酯的制备

粗磷酸酯钠、去离子水加入三口烧瓶中，置于40 ～50 ℃浴锅中，搅拌溶解。缓慢滴加浓盐酸，0.5 h加完。在40 ～50 ℃下，反应3 ～4 h。冷却静置，过滤，分层。有机相用等体积苯萃取3 次，水相用苯萃取1 次。合并苯相，用适量饱和盐水洗涤3次，少量纯水洗涤1 次，硅胶干燥去水。旋转蒸发回收苯，得到淡黄色油状液体。测其折光率，并进行红外分析定性，通过磷的紫外-可见分光光度法确定其含量。

1.3 分析方法

磷酸二乙酯的定量分析用紫外-可见分光光度法测定微量磷的含量［3］。

1.3.1 标准工作曲线的绘制 量取KH2PO4浓度0.112 mg/mL 标准溶液，配制成一系列浓度KH2PO4标准工作溶液，在KH2PO4最大吸收波长676 nm 处，测定吸光值，参比溶液为标准空白液。以吸光值为纵坐标，磷的质量为横坐标，绘制标准曲线，见图1。

图1 标准工作曲线Fig.1 Standard curve

对标准曲线进行线性回归，得到线性方程y = a+ bx，其中a = 0.003 050，b = 0.003 419，标准误差4.6 ×10－3，相关系数0.999 7。

1.3.2 样品分析 称取5.08 mg 样品，处理成一定浓度的磷酸溶液，稀释到50 mL 容量瓶，摇匀。量取5 mL 样品溶液，置于50 mL 容量瓶中，加入10 mL 5%的铝酸铵溶液，3 mL 2.25 mol/L 的H2SO4，5 mL 10%硫酸亚铁铵溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。在70 ℃水浴中显色20 min，在冷水中放置10 min，然后在波长676 nm 下，测量其吸光值，用标准空白溶液作参比，结果见表1。

表1 磷酸二乙酯的吸光值Table 1 Phosphoric acid diethyl absorbance values

将磷酸二乙酯吸光度值均值0.349 7 代入标准曲线方程，求得磷的质量101.40 μg，通过下式计算磷酸二乙酯含量为99.3%。

式中 M1——磷酸二乙酯的分子量;

M2——磷的原子量。

2 结果与讨论

2.1 磷酸二乙酯制备正交实验

对磷酸二乙酯收率影响因素磷酸二乙酯钠盐与浓盐酸摩尔配比、反应温度、反应时间进行正交实验，因素与水平见表2，结果见表3。

表2 因素和水平Table 2 Factors and levels

表3 正交实验结果Table 3 Orthogonal experimental results

由表3 可知，优化的最佳工艺条件为A2B2C2，即n(磷酸二乙酯钠盐)∶n(浓盐酸)=1∶1.3，反应温度40 ℃，反应时间为4 h。

2.2 验证实验

优化工艺验证实验的4 次结果见表4。

由表4 可知，优化的实验条件是可靠准确的，收率均值85. 0%，故而磷酸二乙酯的合成条件为:CH2CH3OP(O)ONa∶HCl =1∶1.3，反应温度40 ℃，反应时间4 h。

表4 磷酸二乙酯制备结果Table 4 Results of diethyl phosphate preparation

2.3 磷酸二乙酯折光率

2.4 磷酸二乙酯的红外谱图

图2 磷酸二乙酯的红外谱图Fig.2 Phosphoric acid diethyl infrared spectrogram

由图2 可知，2 987 cm－1是甲基中C—H 键不对称伸缩振动;1 442 cm－1是甲基的不对称弯曲振动;1 390 cm－1是亚甲基的不对称弯曲振动;1 255 cm－1处的宽强吸收峰是磷酸二酯中P O 伸缩振动;1 020 cm－1及968 cm－1处的宽强吸收峰是磷酸二酯中P—O—C 的伸缩振动;819 cm－1是P—O 键伸缩振动形成;800 cm－1说明有CH3—CH2—结构;740 cm－1是C—H 的面内摇摆振动产生。

3 结论

(1)磷酸二乙酯钠，通过酸化反应制备磷酸二乙酯。实验结果表明，制备磷酸二乙酯最佳反应条件为:n(磷酸二乙酯钠)∶n(浓盐酸)=1∶1.3，反应温度40 ～50 ℃，反应时间3 ～4 h，产品收率达85%，纯度达98%以上。

(2)磷酸二乙酯钠制备磷酸二乙酯的工艺，为解决处理增白剂残渣中磷酸酯盐提供可靠实验室数据，为工业化处理废渣，给出可行的工艺路线，具有切实指导意义。

(3)磷酸二乙酯钠制备磷酸二乙酯，将固体盐变为液体酯类，为通过其酯加工其它有用的化工产品提供了方便，拓展了其开发应用的价值。

［1］ 葛娜.磷酸二乙醋钠盐的后续开发利用制备有用的磷酸酯［D］.长春:吉林大学，2011.

［2］ 浙江医药股份有限公司维生素厂.磷酸二乙酯钠制备磷酸三乙酯的工艺:CN，101941988 A［P］.2011-01-12.

［3］ 王春林，曾梅珍，宋荣钊，等. 分光光度法测定有机磷的研究［J］.广州化工，1993(1):65-69.