功能化温控离子液体萃取-火焰原子吸收光谱法测定痕量铜

杜军良，何海艳，周玉，宋迪燊，何志坚，崔书亚

(绵阳师范学院 化学与化学工程学院，四川 绵阳 621000)

微量元素铜是动植物和人体内的主要微量营养元素之一［1］。它参与人体内许多重要的代谢过程和生理作用，对人体造血、细胞生长、某些酶的活动及内分泌腺功能均有重要作用［2］:缺乏时可引起头晕、乏力、耳鸣、眼花、骨质疏松等系列疾病［3］;但摄取量过多也会引起多种疾病，如急性铜中毒、儿童肝内胆汁淤积等［4］。随着现代工业矿业的迅速发展和含铜物料的大量使用，环境铜污染不容忽视［5］。因此，对铜的测定具有重要意义。

目前，最常用的测定痕量铜离子的方法为原子吸收光谱法。但当样品中铜离子含量很低时，火焰原子吸收光谱法的灵敏度往往难以实现对其直接测定，一般需要通过样品前处理过程来分离和富集目标分析物并除去基质中的干扰来测定［6］。

液-液萃取是一种常用的预分离与富集方法，但常用有机溶剂作萃取剂，易带来二次污染。离子液体以其具有安全、高效、环保等优点，作为一种无毒、无污染、不挥发的绿色溶剂已经被用于萃取分离了多种金属离子［7］。

其中温敏性离子液体慢慢成为萃取金属离子研究的热点［8-9］。温控离子液萃取技术是指在高温下将离子液体融入水体中，然后与目标物作用，在低温条件下离子液体带着目标物冷凝析出，从而达到富集目标化合物的目的［10］。现有的文献报道中所用于萃取金属离子的温敏性离子液体几乎都为咪唑类离子液体［9-12］，且温敏性咪唑类离子液体萃取金属离子时，需要加入螯合剂和金属离子形成螯合物才能分离富集金属离子，由于金属螯合剂的加入会使体系变得复杂，因此需要选择一种不需要螯合剂的功能化温敏性离子液体，因此本实验尝试了一种新型的功能化的温敏性离子液体:N-正烷基类苯并噻唑离子液体，该离子液体比咪唑类离子液体具有更强的憎水性，可以减少在水溶液中的损失，且该离子液体在高温时为液体，低温时为固体，具有均相和非均相的优点［13］，因此和咪唑类离子液体相比，具有更好的分析效果，本课题组曾探索了N-正丁烷基苯并噻唑六氟磷酸盐离子液体萃取分析痕量铅，得到很好的结果［14］，本实验探索以另外一种N-正烷基类苯并噻唑离子液体:N-正己烷基苯并噻唑六氟磷酸盐离子液体为萃取剂富集分析痕量铜，结果表明测定痕量铜时该方法无需加入螯合剂，解决了金属螯合剂的加入使体系变得复杂的问题，实验灵敏度高，测定结果令人满意。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

溴代正己烷，化学纯;无水乙醇、二氯甲烷、硝酸银、甲醇、丙酮、乙腈、苯并噻唑、六氟磷酸钾均为分析纯;由优级纯铜金属配制成Pb 的标准储备液(1.000 0 mg/mL)，使用时稀释;试验用水均为超纯水。

DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器;IS123 实验室pH 计;AUY 万分之一全自动天平;铜空心阴极灯;TAS-990 原子吸收分光光度计。

1.2 N-正己烷基苯并噻唑六氟磷酸盐离子液体的制备

制备方法见文献［13］，本课题组成员曾制备出N-正己烷基苯并噻唑六氟磷酸盐离子液体，并研究了其性能，得出了该种离子液体具有温敏性［15］。

1.3 实验方法

1.3.1 工作条件 分析线波长324.7 nm;灯电流3.0 mA;燃烧器高度6.0 mm;燃烧器位置0.1 mm;光谱带宽0.4 nm;燃气流量1 700 mL/min;燃气组成空气-乙炔。

1.3.2 测定方法 准确移取一定量的铜的标准溶液(5.00 μg/mL)于25.00 mL 具塞比色管，依次加入2 mL NaAc-HAc 缓冲溶液调制溶液pH 为3.07，再加入1 mL 含有80 mg N-正己烷基苯并噻唑六氟磷酸盐离子液体的甲醇溶液，在80 ℃恒温水浴下，加热30 min，然后冰浴50 min，然后用高速离心机，以8 000 r/min 的速度离心20 min，取上层清液，定容至25.00 mL，用火焰原子吸收测定铜的含量，计算萃取率。

萃取率(EE)被定义为:离子液体相中铅的物质的量(nsed)与初始铅的水溶液中物质的量(n0)之比［13］。

其中，Cf为萃取后水溶液中的浓度，C0为水溶液的初始浓度，Vf为萃取后水溶液的最终体积，Vaq为水溶液的初始体积。

2 结果与讨论

2.1 分散剂的选择

分散剂的选择是影响萃取效率的一个关键因素。要求分散剂不仅在萃取溶剂中有良好的溶解性而且还能与水互溶，使萃取溶剂在水相中分散成细小的液滴，增大其与待测物的接触面积，从而提高萃取效率［1］。按照实验方法，考察了甲醇、丙酮、乙腈等分散剂对萃取效率的影响，结果见图1。

图1 分散剂对萃取效率的影响Fig.1 Effect of various dispersing solvents on extraction efficiency

由图1 可知，甲醇作为分散剂时候萃取效率最大，因此，本实验选择甲醇为分散剂。

2.2 pH 的影响

溶液的pH 值影响疏水性配合物的形成，从而影响萃取效率。本实验考察了pH 值(用NaAc-HAc配制缓冲溶液并用pH 计测出其准确pH 值，分别为:1.73，3.07，3.97，5.21，6.10，7.16，8.18，9.19，10.39，10.65)对萃取率的影响，结果见图2。

图2 pH 值对萃取效率的影响Fig.2 Effect of pH on extraction efficiency

由图2 可知，随着酸度的增大，萃取率增大，当pH=3.07 时，萃取率达到最大值且稳定，因此本实验选择pH 为3.07。

2.3 加热温度和萃取时间的影响

萃取与平衡时间和温度存在非常紧密的联系，二者均对萃取效果存在重要的影响［16］。本实验考察加热温度对萃取效果的影响，见图3。

图3 加热温度对萃取效率的影响Fig.3 Effect of heating temperature on extraction efficiency

由图3 可知，当温度为80 ℃时，萃取率最大，故以80 ℃为加热温度。

同时实验也考察了15 ～35 min 内萃取时间对萃取效率的影响，结果见图4。

图4 平衡时间对萃取效率的影响Fig.4 Effect of equilibration time on extraction efficiency

由图4 可知，平衡时间为30 min 左右时，萃取效率达到最大。所以本实验选择平衡时间为30 min，加热温度为80 ℃。

2.4 离子液体浓度的影响

萃取剂的用量直接决定其萃取效率，本实验研究了1 mL 甲醇中离子液体的用量对萃取率的影响，结果见图5。

由图5 可知，随着离子液体浓度的增加，吸光度增大后又减小，当离子液体浓度在80 mg/mL 时，萃取率达到最大。因此本实验确定离子液体的最佳浓度为80 mg/mL。

2.5 冰浴时间的影响

冰浴时间是指将比色管放入冰水中到取出来离心的这段时间［13］。冰水浴太短则会使部分水相中铅还没有完全沉降从而使萃取效率低，冰水浴时间太长又会使部分溶解于水相中而使萃取效率下降;本实验考察了冰浴时间对萃取效率的影响，结果见图6。

图5 离子液体浓度对萃取效率的影响Fig.5 Effect of amount of ionic liquids on extraction efficiency

图6 冰浴时间对萃取效率的影响Fig.6 Effect of ice bath time on extraction efficiency

由图6 可知，随着冰浴时间的增加，萃取率也随之增加，当萃取时间为50 min 时，萃取率达到最大值，此后随着萃取时间的增加，萃取率反而降低，所以本实验选择50 min 作为最佳的冰浴时间。

2.6 共存离子的干扰

在上述最佳实验条件下，考察了常见金属对测定的干扰。结果发现:1 000 倍K+、Cl－、Ca2+、NO3

－、Mn2+、SO42－，500 倍 Zn2+、Ba2+，100 倍Cd2+，50 倍Ag+对Cu2+的测定无明显影响。

2.7 方法的线性范围和检出限

在最佳条件下，铜的浓度在0.005 ～1.0 μg/mL范围内与吸光度成线性关系。其线性方程为:A =6.904 1C+0.047 8，相关系数为0.997，连续测定试剂空白11 次，3 倍标准偏差除以斜率，计算出检出限为0.174 μg/L，与文献［17］相比，检出限在同一数量级，但分析过程无需加络合剂。将该萃取方法与其他离子液体萃取Cu 的方法相比较，其结果见表1。通过比较发现，本法主要有以下几个优点:(1)无需加入络合剂，避免了由于络合剂的加入使萃取体系变复杂的状况;(2)所用离子液体用量小，只需要0.08 g，环保。

表1 与其他方法对照Table 1 Comparisons between this method and other techniques for the determination of Cu

2.8 样品测定

在最佳的实验条件下，对自来水以及合成水样中的铜含量进行测定，结果见表2。

表2 样品分析结果Table 2 Analytical results of sample

由表2 可知，加标回收率为95.1% ～99.0%。表明所建立的温敏性功能化离子液体富集处理可以测定水样中镉的含量。

3 结论

本实验测定了温敏性功能化离子液体N-正己烷基苯并噻唑六氟磷酸盐对痕量铜的萃取性能，建立了温敏性离子液体-火焰原子吸收光谱分离分析痕量铜的方法。实验测定结果准确，令人满意。

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