模拟油Mn/Al-SBA-15吸附脱硫的研究

纪桂杰，沈健，张耀兵，付宁宁，唐磊，刘鹏

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

模拟油Mn/Al-SBA-15吸附脱硫的研究

纪桂杰，沈健*，张耀兵，付宁宁，唐磊，刘鹏

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

以Al-SBA-15为载体，采用浸渍法制备了Mn/Al-SBA-15吸附剂，通过XRD、BET等手段对其进行表征分析，并研究了其对模拟油（噻吩的异辛烷溶液）的吸附脱硫的性能。结果表明：所制备的Mn/Al-SBA-15吸附剂保留着母体SBA-15的结构；在反应时间120min、反应温度110℃、剂油比1:20的条件下，吸附剂的饱和硫容量最高；吸附等温线与Langmuir吸附平衡模型相吻合（R=0．9989），分离常数0＜RL＜1。

吸附脱硫；噻吩；Mn/Al-SBA-15；等温线；模拟油

随着环保法规的越来越严格化，燃料油产品质量要求不断升级，其中燃料油脱硫是急解决的重要问题之一，燃料油中的硫醇、硫醚和二硫化物具有较高的加氢反应活性，可以通过加氢脱硫技术（HDS）有效脱除，但噻吩类硫化物稳定性强，加氢反应活性低，即便在高温高压（300℃～400℃，3MPa～6MPa）下也难以通过加氢反应完全脱除[1-2]。选择性吸附脱硫技术[3]能有效脱除油品中的噻吩类硫化物，并且具有脱硫率高、反应条件温和的特点，是目前备受关注的脱硫技术之一。吸附脱硫技术的核心是吸附剂的研制[4]，目前研究最多的吸附剂包括分子筛基吸附剂[5]、活性炭基吸附剂[6]、金属氧化物基吸附剂[7]以及金属有机骨架[8]等，其中，分子筛材料以其比表面积大，热和水热稳定性好的优点成为吸附剂制备的良好载体[9]，分子筛基吸附剂因此引起研究者们的广泛关注。

已有的报道中，关于Y分子筛基吸附剂的研究较多，主要因为Y分子筛具有较高的离子交换能力和酸性，但Y分子筛属微孔分子筛，而孔径越大，传质阻力越小，越有利于吸附过程的进行，介孔SBA-15分子筛具有较大的孔径，较高的比较面积和良好的水热稳定性，并可以通过在骨架中引入杂原子增加分子筛的酸性[10]，是很有前景的吸附脱硫剂载体。Meng等[11]研究了Ag、Ni、Ce改性后的Al-SBA-15分子筛的吸附脱硫性能，结果表明吸附剂具有较高的饱和硫容，说明Al-SBA-15是有效的脱硫吸附剂载体。本文采用Mn作为活性组分，Al-SBA-15作为载体，通过浸渍法制备了Mn/Al-SBA-15吸附剂，通过静态反应考察了吸附剂对模拟油中噻吩的脱除性能，得到最优的反应工艺条件，并用吸附等温线模型拟合了实验数据。

1 实验部分

1.1 试剂和原料

P123(EO20PO70EO20)，美国Aldrich公司；正硅酸四乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；浓HCl，w=35%，济南乔氏化工；Mn(CH3COO)2· 4H2O，分析纯，天津金汇太亚化学试剂有限公司；异丙醇铝，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；噻吩，w＞99%，美国ACROS公司；正己烷，分析纯，沈阳试剂厂；异辛烷，分析纯。

1.2 吸附剂制备

SBA-15分子筛按照文献[12]的方法制备。

Al-SBA-15的合成参考文献[13]。具体步骤如下：称取2g经活化后的纯硅SBA-15，加入到200mL的三颈瓶中，然后加入100mL正己烷，再称取0．1513g异丙醇铝加入到三颈瓶中，室温搅拌20h后，抽滤并用大量的正己烷溶剂洗涤，120℃烘干，然后放到马弗炉中，在空气的氛围下，以8℃·min-1的速率升至550℃，焙烧5h，得到硅铝比为45的Al-SBA-15分子筛，表示为Al-SBA-15(45)。

采用浸渍法制备w(MnO2)为10%的Mn/Al-SBA-15吸附剂：称取0．282g Mn(CH3COO)2·4H2O溶于30mL的去离子水中，待溶解完全后，加入1g烘干的Al-SBA-15，室温下搅拌24h，抽滤洗涤，然后放在烘箱中110℃干燥过夜，最后放入马弗炉中活化5h。

1.3 吸附脱硫实验

模拟油的配置：将一定量的噻吩溶解在异辛烷溶液中，配制成硫含量为200mg/L的模拟汽油。

静态吸附脱硫实验：取一定量的模拟油置于带有聚四氟乙烯的反应釜中，按照不同的剂油比（吸附剂质量(g)与模拟油体积(mL)之比）加入相应量的吸附剂，将混合液放在油浴中搅拌反应一段时间，待反应结束后，采用离心分离的方式将固液两相分开。

硫含量的测定：采用WK-2D微库仑综合分析仪（上海沪粤明科学仪器有限公司）测定分离后液相中的硫含量（质量浓度），然后分别根据式(1)和式(2)计算脱硫率和吸附剂的硫容量。

式中：ρ0为模拟油中噻吩的初始质量浓度，mg/L；ρe为吸附平衡时噻吩的质量浓度，mg/L；V为模拟油处理量，L；m为吸附剂用量，mg。

1.4 吸附剂的表征

X射线衍射实验在Rigaku D/MAX-1AX型X-射线衍射仪上进行，实验条件：扫射范围为0～80°，扫射速度为8°/min；比表面积的测定采用美国Micromeritics ASAP 2010型吸附仪,吸附前样品在383K真空条件下预处理15h。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

图1为样品的XRD表征结果，从图1可以看出，样品的XRD谱图分别在（100）、（110）和（200）处显示了衍射峰，这是典型的六方介孔结构[14]。通过Al改性后，分子筛（100）处强衍射峰所对应的2θ值向低角度偏移，并且峰强度这可能与铝进入了分子筛的骨架有关。样品Mn/Al-SBA-15仍然保留着母体SBA-15的特征峰，并且峰强度没有明显的减弱现象，说明经Mn改性后并未破坏分子筛的结构。

图1 SBA-15、Al-SBA-15和Mn/Al-SBA-15的XRD表征图

2.2 BET表征结果

图2为样品的BET表征结果，从图2可以看出，改性前后SBA-15分子筛的等温线均为带有H1类型的滞后环的典型的第Ⅳ类等温线，说明改性的过程没有破坏SBA-15分子筛的介孔结构。表1为样品N2物理吸附测得的BET比表面积、孔体积、孔径大小、晶胞参数和孔壁厚度等数据。由表1可以看出，与母体SBA-15相比，Mn/Al-SBA-15的比表面积、孔径以及孔体积稍有下降，晶胞常数和孔壁厚度有所增加，这是因为嫁接Al和负载活性组分的过程中对SBA-15的结构造成了一定的影响。

图2 SBA-15和Mn/Al-SBA-15分子筛N2吸附-脱附等温线

表1 不同样品的物化性能

2.3 反应工艺条件对Mn/Al-SBA-15吸附脱硫性能的影响

2.3.1 反应时间的考察

在反应温度为110℃，剂油比为1:20的条件下，考察反应时间对吸附剂脱硫性能的影响，结果见图3。

图3 反应时间对吸附剂硫容量的影响

由图3可知，随着反应时间的延长，噻吩分子不断地被吸附到吸附剂的吸附中心上，吸附剂的硫容量逐渐增大，当反应时间达到120min时，吸附剂的吸附量达到饱和，此时吸附剂上的吸附中心几乎被完全占据，继续增加反应时间，吸附剂的硫容量不再变化。因此，最佳反应时间为120min。

2.3.2 反应温度的考察

在反应时间为120min，剂油比为1:20的条件下，考察反应温度对吸附剂脱硫性能的影响，结果见图4。

图4 反应温度对吸附剂饱和硫容量的影响

从4可以看出，随着反应温度的升高，吸附剂饱和硫容量逐渐增大，当温度达到110℃时，饱和硫容量达到最大值。当温度较低时，吸附剂与噻吩分子之间主要进行物理吸附过程，吸附作用力较弱，因此吸附剂饱和吸附量较小，随着温度的升高，活性组分MnOx和噻吩之间的化学作用力开始增强，吸附剂饱和硫容量增大，但当温度过高时，由于噻吩分子的热运动速度加快，脱附率大于吸附率，被吸附到发生脱附现象，吸附剂的饱和硫容量开始下降。因此最佳反应温度为110℃。

2.3.3 剂油比的考察

在反应时间120min，反应温度为110℃的条件下，考察剂油比对吸附剂脱硫性能的影响，结果见图5。

图5 剂油比对脱硫率和吸附剂饱和硫容量的影响

由图5可知，随着剂油比的增大，脱硫率增大，吸附剂的饱和硫容量减小，这是因为，在模拟油处理量必变的情况下，随着吸附剂用量的增加，吸附活性中心数目增多，吸附的噻吩分子增多，脱硫率增大，但吸附过程受溶液浓度大小的影响，导致吸附剂的利用率降低，单位质量吸附剂的饱和硫容量减小，综合考虑，选择最佳剂油比为1∶20。

2.4 吸附等温线

模拟油初始硫浓度对吸附剂饱和硫容量及脱硫率的影响见图6。由图6可知，随着初始硫质量浓度的增加，吸附剂饱和硫容量逐渐增加。在初始质量浓度达到300mg/L时，吸附剂硫容量基本达到最大值，继续增加模拟油的初始浓度，吸附剂的饱和硫容量增加不明显。

而脱硫率却随着初始质量浓度的增加而减小，最高脱硫率为68%，最低脱硫率仅为12.28%，由此可见Mn/Al-SBA-15对低硫模拟油的脱硫效果好，而对高硫模拟油的脱硫效果差。

图6 初始硫质量浓度对脱硫率和饱和硫容量的影响

吸附等温线是用来说明溶液与吸附剂之间相互作用的曲线，常见的吸附等温线有三种类型[15]，每种类型对应一种吸附公式。第一种类型为Langmuir吸附等温线，Langmuir公式是根据单分子层吸附的假定推导出来的。由于吸附剂表面积是一定的，就必然会出现一个吸附量的极限值。第二种类型为Branauer、Emment及Teller（简称BET）吸附等温线，BET公式适用于多分子层吸附，故吸附量没有极限值；第三种类型为Freundlich吸附等温线，Freundlich公式适应介于上述两者之间的吸附情况。为了合理准确的描述Mn/Al-SBA-15吸附噻吩的过程，同时选择Langmuir理论公式和Freundlich经验公式对吸附过程进行拟合。

Freundlich公式的线性形式可表述为：

式中：Qe、Ce分别为吸附平衡时吸附剂的硫容量（mg/g）和溶液中的噻吩的含量（mg/g）；KF、n均是Freundlich常数，KF的单位为mg/g。以log Qe对log Ce作图，得到一条直线，斜率和截距分别为1/n和log KF，结果如图7。

从图7中可以看到，实验数据偏离程度很大，因此吸附等温线不符合Freundlich isotherm模型。由图中直线的斜率和截距可以计算出KF和n，结果见表2。

图7 Freundlich吸附等温线

表2 吸附等温线参数

Langmuir方程式表示为：

式中，Qmax为最大吸附量（mg/g）；KL是Langmuir吸附平衡常数（L/mg）。以Ce/Qe对Ce作图，得到直线，斜率和截距分别为1/Qmax和1/KLQmax，结果见图8。

图8 Langm iur吸附等温线

从图8可以看出，实验数据基本上在一条直线上，计算得Langmuir模型的相关系数R2=0.99811，说明Mn/Al-SBA-15对噻吩的吸附符合Langmuir模型，吸附剂对噻吩的吸附是单层的，属化学吸附。由图中直线的斜率和截距可以计算出KL和Qmax，结果见表2。

为确定Mn/Al-SBA-15是有效的脱硫吸附剂，对Langmuir公式的分离常数RL进行分析，RL是分离常数，无量纲，可以用来说明Langmuir的形状和吸附过程的性质以及与吸附体系的相符程度[16]。其方程式表示为：

式中：ρo为初始质量浓度，mg/L；KL是Langmuir吸附平衡常数，L/mg。RL值与吸附质起始浓度相关，如果RL≥1，说明吸附剂对吸附质的吸附无效；如果0＜RL＜1，说明吸附剂对吸附质的吸附过程是有效的；如果RL=0，说明吸附是不可逆的[17]。不同ρo下RL的计算结果见表3。

表3 Langmuir方程的分离因子

从RL值来看，在不同初始浓度下，其值均在0～1之间，说明Mn/Al-SBA-15是有效的脱硫吸附剂。但是随着初始浓度的增加，RL值越来越小，即不可逆性越来越大。从吸附剂再生方面考虑，此吸附剂更宜于低硫燃油的脱硫。

3 结论

(1)制备的Mn/Al-SBA-15吸附剂，通过模拟油中噻吩的脱除实验考查吸附脱硫性能，结果表明其具有良好的吸附脱硫能力。

(2)Mn/Al-SBA-15分子筛吸附脱硫的最佳工艺条件为：反应时间120min，反应温度110℃，剂油比1:20。

(3)噻吩分子在Mn/Al-SBA-15上的吸附等温线类型符合Langmuir模型，相关系数R=0．9989，说明Mn/Al-SBA-15对噻吩的吸附是单分子层吸附，属化学吸附，分离常数0＜RL＜1，并且RL值随模拟油初始浓度的增加逐渐减小，即不可逆性逐渐增大，说明此吸附剂更适合低硫浓度燃料油的脱硫。

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Study on adsorption desulfurization ofmodel oil on M n/Al-SBA-15

JIGui-jie,SHEN Jian,ZHANG Yao-bing,FU Ning-ning,TANG Lei,LIU Peng
(College of Petrochemical Technology,Liaoning University of Petroleum and Chemical Technology,Fushun 113001,China)

Mn/Al-SBA-15 adsorbent was prepared by impregnation method using Al-SBA-15 as support,and characterized by XRD and BET．Adsorptive desulfurization performances of the Mn/Al-SBA-15 were investigated by using a thiophene-isooctane mixture as the simulated oil．The results showed that Mn/Al-SBA-15 adsorbent kept the structure of the SBA-15,and its saturation sulfur capacity reached maximum under the conditions:reaction time of 120min,reaction temperature of 110℃and the ratio of the adsorbentmass(g)to the simulated oil volume(mL)of 1:20．The adsorption isotherm coincided?with?the Langmuir type(R＞0．9989), and the constantof separation was 0＜RL＜1．

adsorptive desulfurization;thiophene;Mn/Al-SBA-15;adsorption isotherm;model oil

TQ424；TQ028．38

A

1001-9219(2015）02-16-05

2014-06-11；作者简介：纪桂杰(1988-)，女，硕士研究生，电话18741391338；*通讯作者：沈健，男，教授，硕士生导师，电话13942372218，邮箱shenjian126@126．com。