铯添加对Cu-Zn-Al催化剂乙醇合成的影响

陈永恩，高志华，黄伟*，樊金串,2

（1.太原理工大学煤科学与技术教育部与山西省共建重点实验室，山西太原030024 2.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原030024）

铯添加对Cu-Zn-Al催化剂乙醇合成的影响

陈永恩1，高志华1，黄伟1*，樊金串1,2

（1.太原理工大学煤科学与技术教育部与山西省共建重点实验室，山西太原030024 2.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原030024）

用完全液相法制备添加不同铯含量的Cu-Zn-Al催化剂并用H2-TPR、NH3-TPD、XRD和BET等技术对其进行了表征，考察了铯的添加对催化剂催化合成气制乙醇性能的影响。结果发现：铯的加入对于催化剂比表面和平均孔径均有较为明显的影响，改变催化剂金属粒子大小，影响催化剂表面酸碱性分布，进而对甲醇、乙醇、烃类的选择性和催化剂的CO转化率均有较明显的影响，随着铯加入量的增加乙醇选择性呈现先增后减的趋势，在n(铯)/n(铜)为3%时，乙醇选择性达到最高值为18.3%。

完全液相法；Cu-Zn-Al催化剂；制备；铯助剂；合成气制乙醇

随着社会经济的发展，石油的消耗与日俱增。石油是一种不可再生资源，寻找石油的替代产品已成为世界各国的共识。我国是一个富煤少油的国家，发展煤基的石油替代产品，是我国当前的必然选择[1-3]。

乙醇由于硫份和灰份都比较低，故其作为石油的添加剂或者替代产品，可以有效减少废气的排放，同时有利于缓解石油资源的紧张局面。乙醇还可以用于医疗消毒，化工产品的原材料，用途十分的广泛,是对环境友好的具有光明前景的可再生能源[4-6]。

目前乙醇的工业制备主要采用粮食发酵、木材水解以及乙烯的直接或者间接合成，而由煤经合成气合成乙醇，由于原料来源充足，符合我国的能源资源赋存状况，有很大的发展空间。

合成气制乙醇催化剂，目前较为有效的是铑基催化剂。据文献报道[7]，Rh对C2含氧化合物有着较高的催化选择性，是催化剂主要的活性组分，Fe、V通常作为助剂使用，载体一般采用SiO2。由于铑价格昂贵，面临着成本高、污染重、规模小等问题，不能满足市场需求。铜基催化剂在二甲醚、甲醇合成上都表现出较高的活性和选择性，并实现了以固定床为反应床型的工业化生产，但是固定床的散热性较差，一般采用富氢合成气和高循环比。上世纪90年代中叶美国的空气和化学品公司研制开发了制备甲醇的浆态床催化剂，引起国内外研究者的关注。针对浆态床反应器对催化剂的特殊要求，本课题经过多次试验改进，提出了完全液相法的催化剂制备新方法，该方法用于一步法二甲醚合成催化剂制备体现出了高的活性和稳定性[8-9]。同时研究发现用该方法制备的Cu基催化剂具有较高的乙醇合成能力，但重现性差。根据文献报道，碱金属有利于CO的非解离吸附生成高级醇[10-12]，碱金属合成高级醇的促进效果由大到小为K＞Na＞Cs＞Li[13]但课题组在先前工作中分别添加了K和Na，效果均不明显。本文在此基础上重点研究了铯的加入对催化剂活性和结构的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

在500mL三口瓶中加入50mL去离子水，水浴锅中回流搅拌，温度升到80℃时，加入20mL溶解了0.7g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的去离子水溶液，继续升温至85℃，加入19.8g异丙醇铝，持续水解1.5h后升温至95℃，滴加浓HNO3至溶液为透明状，继续回流搅拌1h放入70mL已经溶解了58.6gCu(NO3)2·3H2O和36．5g Zn(NO3)2·6H2O的去离子水溶液，1h后分别放入含有0g，1g，1．5g，2g硝酸铯的溶液（溶解在10mL的去离子水中），使其n(铯)/ n(铜)分别为0%，2%，3%，4%，持续8h制成催化剂的前驱体，在室温下放置8天，将该前驱体分散在300mL的石蜡中，在1000mL三口瓶中升温至220℃，恒温8h，即制得浆状催化剂。所得催化剂分别记为C-0、C-2、C-3、C-4。

1.2 催化剂表征

取部分制得的浆状催化剂进行离心，石油醚中抽提三天自然干燥后得到粉末状的固体催化剂用于表征。H2-TPR表征在天津先权仪器厂生产的TP-5000上进行。催化剂装填50mg，以φ(H2)为5%的H2/N2混合气还原，气体流速为30mL/min，升温速度为10℃/min，升温阶段为50℃～510℃。

NH3-TPD表征在天津先权仪器厂生产的TP-5000上进行。催化剂装填量100mg，先在280℃时用含5%H2（其余为N2）的还原气还原，然后用Ar气吹扫干净，温度降到50℃时开始吸附NH3，然后用Ar气吹扫，以10℃/min的速度升温脱附，温度最终升到810℃，用质谱检测器检测。

XRD表征在日本Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪上进行，CuKα辐射源，Ni为滤片，管电压40kV，电流100mA，连续扫描法扫描范围2θ=5°～85°。

BET表征在美国康塔公司生产的Quantachrome QDS-30物理吸附仪上进行，用BET方程和BJH方法计算催化剂比表面积和孔径分布。

1.3 催化剂的评价

将催化剂放入0．5L的高压搅拌反应釜中。首先在280℃还原12h，还原条件V(N2):V(H2)=4:1，气体入口流速为75mL/min，反应釜转速为800r/min，之后切换为V(CO):V(H2)=1:1的CO/H2合成气，气体入口流速为150mL/min，反应釜温度为250℃。气相产物直接进入GC-950气相色谱在线检测，液相产物从气液分离器中分离后收集，用TCD（TPX-01）检测H2、CO、CO2，FID（GDX-502柱）检测乙醇等有机物，内标法计算尾气组成，根据碳平衡计算CO转化率XCO和各物质选择性Si，计算公式如下：

式中：Xco-CO转化率；S-选择性；Y-尾气各物质的物质的量分数；V-各物质分子含的碳原子数；i-不同的产物组分（烃类、二甲醚、甲醇、乙醇、正丙醇等）。

2 结果与分析

2.1 催化剂的性能评价

催化剂的CO转化率随时间的变化见表1，催化剂的各产物选择性见图1。由表1可知，C-0催化剂转化率远高于其他三个，且随反应的进行一直上升，而加铯的催化剂，CO转化率随反应时间进行保持稳定。

由图1可知，C-3的乙醇选择性高达18．3%，高于其余三个催化剂，反应4天后扔保持在10%以上；C-2的正丙醇选择性可达27%，但下降明显，C-3的正丙醇选择性呈现上升趋势，最终达到23%；C-3的烃类选择性，C-2的甲醇选择性均在四个催化剂中最低。

由表1和图1可得出结论：碱金属铯可以抑制催化剂活性，铯添加量越大，抑制效果越明显；一定量的铯的添加，能促进碳链增长，增加乙醇和正丙醇的选择性，也可以抑制烃类和甲醇的形成。

表1 催化剂的CO转化率

表2 催化剂的织构数据

2.2 N2-吸附表征

表2为各个催化剂的织构数据。表2显示，所有催化剂的比表面积均很小，其中C-0最小，C-2、C-3、C-4三者相差不大。碱金属Cs的引入，一定程度地增大了催化剂的比表面，但比表面积与催化剂性能间并没有表现出对应关系，这与本课题组前期工作一致[14]。

图1 不同催化剂上各产物选择性

图2 反应前后催化剂的XRD表征结果

反应后C-0、C-2、C-3的比表面有不同程度的增加，尤其是C-0催化剂，比表面积增加了约80%，这与完全液相法制备的催化剂特性相符。

2.3 XRD表征

图2是各催化剂反应前后XRD表征曲线。可以看出，反应前后催化剂的物相种类没有发生变化，在43.39°、50.74°、74.41°为Cu0衍射峰，在31．69°、34．42°、36．59°、47．71°、56．38°为ZnO的衍射峰，没有发现任何Al物种的衍射峰，说明Al是以无定型态存在的。反应前Cu物种就以单质Cu存在，一方面是由于完全液相法特殊的制备工艺造成的[15]；另一方面也可能是由于CuO和Cu2O的存在量低于XRD可检测的聚集态量。谢乐公式计算Cu0和ZnO的平均晶粒度列于表2，由表2可见，碱金属铯的加入能提高Cu物种和ZnO的平均晶粒度，在C-3时达到最大，为24．7nm，随着铯的量增大，Cu0晶粒度没有进一步改变。比较反应前后Cu0晶粒度可以发现只有C-3中的Cu0在反应后粒度增大，其余催化剂的Cu0在反应后粒度均减小；比较反应前后ZnO的粒度变化，可以发现只有C-3的ZnO晶粒度在反应后上升，其余三个催化剂都在反应后呈现下降趋势，表明Cs的加入对反应前后Cu物种和Zn物种的晶粒的影响是不一致的。结合前面活性评价结果C-3的乙醇选择性最高，预示合成乙醇较大的Cu0和ZnO晶粒度是有利的。

表3 反应前后Cu0与ZnO的平均晶粒度

2.4 H2-TPR表征

图3为各催化剂的H2-TPR表征曲线。从图8可以看出，4个催化剂都有耗氢峰存在，说明催化剂中含有可还原的Cu物种，表明反应前的催化剂中存在Cu的氧化物种，同样的结果也出现在之前的研究中[16]。由图3还可以看出没有添加铯金属的C-0的还原温度为300℃，耗氢峰比较尖锐，说明Cu物种种类单一，颗粒大小相近。添加Cs后催化剂耗氢峰峰顶温度和耗氢量均出现了变化，表明存在不同的Cu物种。各催化剂的耗氢量列于表4中。由表4可见，C-0的耗氢量最多，C-3最少。这一方面说明Cs的引入促进了Cu的氧化物种在热处理过程中的还原，从而导致H2-TPR还原时，可供还原的物质减少；另一方面也可能是由于一部分Cu的氧化物种在实验条件下的被还原。催化剂耗氢量并不是随Cs加入量的增加而减少，而是有一最低值，实验表明催化剂中n(Cs)/n(Cu)为3%时效果最明显。

图3 不同催化剂的TPR表征

表4 催化剂的耗氢量

2.5 NH3-TPD-MS表征

图4为各催化剂的NH3-TPD-MS表征图谱。由图4可以看出，上述4个催化剂都在450℃～465℃范围内有一脱附峰，对应中强酸位[17]，但峰面积有明显差异，峰面积C-2＞C-3＞C-4＞C-0，说明Cs金属的引入，一定程度上改变了催化剂表面的酸量。乙醇和正丙醇选择性变化并没有和酸性强弱和酸量多少产生很好的对应关系，说明乙醇与正丙醇的合成受其它因素影响。而烃类选择性的变化也与该酸的酸量没有对应，与文献[18-19]报道不符。

图4 催化剂的NH3-TPD-MS表征谱图

4 结论

(1)采用完全液相法制备的Cu-Zn-Al催化剂在引入Cs后，具有较高的乙醇和正丙醇合成效率，当n(Cs)/n(Cu)为3%时，乙醇选择性可达18.3%，在n(Cs)/n(Cu)分别为2%、3%、4%时，其正丙醇选择性分别可达27%、23%、17%。

(2)研究表明，Cs的加入导致了Cu0和ZnO晶粒的明显增大，改变了Cu氧化物种的可还原度和存在环境，从而引起催化剂性能的变化。

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Effect of Cs promoter on Cu-Zn-Al catalysts prepared by complete-liquid-phase technique for synthesis of ethanol

CHEN Yong-en1,GAO Zhi-hua1,HUANGWei1,FAN Jin-chuan1,2
(1.Key Laboratory of Coal Science and Technology ofMinistry of Education and Shanxiprovince,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024,China;2.State Key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030024,China）

Cu-Zn-Al catalysts with different amount of Cs were prepared by complete-liquid-phase technique and characterized by H2-TPR,NH3-TPD,XRD and BET,and the effect of Cs promoter on the catalytic performances of the catalysts in synthesis of ethanol from syngas was investigated.Results showed that the addition of Cs could affect the surface area and average pore size of catalyst significantly and change the metal particle sizes and acid and base site distribution of catalyst,which resulted in marked changes in the selectivities ofmethanol,ethanol and hydrocarbon and the conversion of CO.With the increasing amount of Cs,the selectivity of ethanol increased firstly then decreased,and it reached the highest value of 18.3%at the Cs/Cumolar ratio of 3%.

complete-liquid-phase technique;Cu-Zn-Al catalyst;preparation;Cs promoter;syngas to ethanol

O643；TQ426；TQ223.1

A

1001-9219(2015）02-30-05

2014-05-31；基金项目：国家自然科学基金重点项目（批准号：21336006），国家自然科学基金面上项目（批准号：21176176），高等学校博士学科点专项（优先发展领域）（批准号：20111402130002），煤转化国家重点实验室开放课题基金资助项目（编号：J13-14-903）；作者简介：陈永恩（1987-）男，硕士生，电邮1937460636@qq.com；*联系人：黄伟(1962-)，男，博士，教授，主要从事C1化学与化工的研究，电话0351-6018073，电邮huangwei@tyut.edu.cn。