Zn/HZSM-5催化剂上甲醇制芳烃反应条件研究

张娜，徐亚荣，徐新良，王吉德

（1.新疆大学石油天然气精细化工教育部重点实验室，新疆乌鲁木齐830046；2.中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆乌鲁木齐830019）

Zn/HZSM-5催化剂上甲醇制芳烃反应条件研究

张娜，徐亚荣，徐新良，王吉德

（1.新疆大学石油天然气精细化工教育部重点实验室，新疆乌鲁木齐830046；2.中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆乌鲁木齐830019）

研究了在2%Zn/HZSM-5上甲醇制芳烃反应过程，考察了温度、质量空速、甲醇分压和水醇比对甲醇制芳烃反应的影响。结果表明，工艺条件对该反应的影响较大；低温下芳烃及BTX(苯、甲苯、二甲苯)选择性低，高温下，芳烃收率低；最佳的反应温度范围为400℃～420℃。甲醇空速对MTA反应影响也较大，低空速，影响进料的连续性，高空速，芳烃的收率及选择性降低，较佳的空速范围为0.7h-1～1.0h-1；甲醇分压增大，芳烃的收率变化较小，而催化剂的寿命受到影响，所以该反应低压即可满足需求；水醇比较小时，对MTA反应影响不大，但加入过多的水，芳烃的收率和选择性都会降低，当原料中水醇比不高于5/95时，芳烃的收率较高。

甲醇；芳烃；合成；MTA；ZnO/HZSM-5；反应条件

芳烃，尤其是轻质芳烃（苯、甲苯和二甲苯，简称BTX）是重要的有机化工原料和高附加值产品，广泛应用于合成橡胶、合成纤维以及染料、医药等[1]。传统的芳烃生产路线主要依赖于石油，但近年来石油资源紧张造成了芳烃的价格居高不下。因此，急需寻找芳烃生产的新途径。甲醇是一种大宗的非石油化工产品，可以天然气、煤和生物质等为原料生产，国外非常规天然气的快速发展及我国煤化工的飞速发展，近年世界甲醇供应增长迅速，尤其我国已出现严重过剩。甲醇转化制芳烃（MTA）是非石油路线合成优质芳烃的新途径，可有效利用煤炭资源弥补石油资源的不足[2-4]。因此，甲醇制芳烃催化剂方面的研究得到了研究者们的关注。对甲醇制芳烃过程的研究主要集中在沸石分子筛ZSM-5、ZSM-11和硅铝磷分子筛等催化剂上，通过负载金属如Ag、Zn、Ga、La、p等对催化剂进行改性[5-9]。尤其是ZSM-5催化剂的研究屡见报道。王金英等[10]利用等体积浸渍法将Zn引入HZSM-5，并对其负载量进行了研究，发现负载Zn的质量分数在1%～2%时芳构化活性较高。相对而言，对工艺过程的系统研究报道较少。

本文采用Zn/HZSM-5分子筛催化剂催化甲醇制芳烃，对工艺条件如反应温度，甲醇质量空速、甲醇分压及水醇比进行了较系统、详尽的研究。

1 实验部分

1.1 主要原料和试剂

甲醇，w＞99.5%，天津市光复有限公司；N2、去离子水，自制；Zn(NO3)2·6H2O，天津永晟精细化工有限公司。

1.2 催化剂制备

实验室合成HZSM-5催化剂，用Zn(NO3)2溶液等体积浸渍，室温静置、干燥、540℃焙烧6h，得到w(Zn)为2%的Zn/HZSM-5，过筛取20目～40目备用。

1.3 催化剂评价

采用连续流动固定床反应装置评价催化剂的性能。反应器为长530mm，内径22mm的不锈钢管，催化剂装填量为9mL，与石英砂等体积混合。反应装置图如图1所示。

1.4 分析方法

MTA反应产物分为气、水、油三相，产物经冷却分离后，分别用气相色谱进行分析，按照面积归一化法处理数据。

釆用配备FID检测器的安捷伦色谱GC-7890A气相色谱分析油相组分，分析条件：进样口温度200℃，总流量152.73mL/min，分流比20∶1；检测器温度280℃，H2流量35mL/min，空气流量350mL/min，尾吹气（N2）流量8mL/min。

采用配备TCD检测器的安捷伦色谱GC-7890A气相色谱分析水相中的甲醇，分析条件：进样口温度150℃，总流量15mL/min；检测器温度130℃，参比流量15mL/min。

采用配备FID检测器的安捷伦色谱GC-7890A进行气相分析，分析条件：进样口温度100℃，分流比10∶1；检测器温度250℃，H2流量40mL/min，空气流量400mL/min，尾吹气（N2）流量25mL/min。

图1 甲醇制芳烃反应装置示意图

2 结果与讨论

2.1 温度对甲醇芳构化反应的影响

在压力101.325kPa、质量空速为1.0h-1、纯甲醇进料的反应条件下，温度对甲醇芳构化反应的影响如表1及图2所示。

由表1可知，在350℃～470℃范围内甲醇完全转化。随反应温度的升高，C1-2烃类的总收率随反应温度的升高呈现先减小后增加的趋势，高温降低了甲醇碳的有效利用率。液化气中C3烃类的收率随反应温度的升高而增加，而C4烃类的变化无规律。液相产物中苯(B)、甲苯(T)、乙苯(EB)及二甲苯(X)的收率呈现先增加后减少的趋势，在400℃～420℃达到最大值。C5+脂肪烃及C9+芳烃的收率随温度的升高而降低。

由图2可以看出，C5+烃类收率随温度增加而逐渐减少，芳烃的收率、选择性及BTX的选择性随温度的升高先增大后降低，随着反应温度的升高，高温使甲醇裂解反应加剧，产气增多，C5+烃类收率降低，芳烃选择性降低；低温时有利于低碳烯烃聚合反应，提高油品收率，抑制干气生成，提高碳的利用率，但芳烃与BTX的选择性较低；实验表明，甲醇制芳烃较佳的温度范围为400℃～420℃。

表1 不同的反应温度下甲醇制芳烃反应产物分布

图2 温度对芳烃、油品收率及芳烃、BTX选择性的影响

2.2 空速对甲醇芳构化反应的影响

在压力101.325kPa、温度为400℃、纯甲醇进料的反应条件下，质量空速对甲醇芳构化反应的影响如表2及图3所示。

由表2知，C1-2烃类的总收率随着空速的增加先略为减少后随空速的增加而增加，高空速使碳的利用率降低。液化气中C3烃类收率的变化趋势与C1-2烃类相似，先减少后增加。C4烃类收率随空速的变化规律不明显。C5+脂肪烃的收率随空速的增加而增加。苯、甲苯及二甲苯的收率均随空速的增加而减少，乙苯和C9+芳烃收率则随空速增加呈先增加后减小的趋势。高空速使甲醇在催化剂上停留的时间变短，低碳烃类不能充分地进一步反应生成芳烃，因此，使高空速时低碳烃类的收率增加，而苯、甲苯、二甲苯及C9+芳烃的收率降低。

由图3可以看出，芳烃及C5+烃类的收率随空速的增加先增大后减小，在1.0h-1分别达到27.45%和16.78%。芳烃及BTX的选择性则随空速的增加而降低。空速对甲醇芳构化反应的影响实际是接触时间对反应的影响。低空速时单位质量催化剂处理的甲醇量少，也就是甲醇在催化剂中停留的时间较长，甲醇芳构化是一个串联反应过程，甲醇先裂解生成低碳烯烃，低碳烯烃再经齐聚、环化、氢转移生成芳烃；甲醇在催化剂上停留时间太短，低碳烯烃来不及进行进一步反应必然会导致烯烃的产率增加，芳烃的产率及选择性降低；小空速影响进料的连续性、经济上不合理。较佳的空速范围为0.7h-1～1.0h-1，在该空速范围内芳烃及C5+脂肪烃的收率都较高。

表2 不同空速下甲醇制芳烃反应产物分布

图3 空速对芳烃、油品收率及芳烃、BTX选择性的影响

2.3 压力对甲醇芳构化反应的影响

质量空速1.0h-1、400℃、n(N2):n(CH3OH)=1:1、纯甲醇进料的反应条件下，甲醇分压对甲醇芳构化反应的影响如表3及图4所示。

由表3可知，在通N2加压的条件下，C1-2烃类及C5+脂肪烃的收率均随甲醇分压的增加而增加，而液化气C3、C4烃类的收率则随甲醇分压的增加而减少。C9+芳烃的收率随甲醇分压的增加呈上升趋势，且加压后C9+芳烃的收率高于未加压时同条件下反应的芳烃的收率，这是因为油品复杂的串联和并联等二次反应形成的，压力增加，二次反应的深度增加，使大分子芳烃的收率增加。苯的收率随分压的增加呈先增加后减小的趋势，甲苯、乙苯、二甲苯的产率随压力的增加而减少。

由图4知，随着甲醇分压的增加，虽然C5+烃类收率增加，但芳烃及BTX的选择性随之降低，由63.16%、39.71%降为50.84%、17.94%。芳烃的收率随甲醇分压的增加变化不大。甲醇未通N2常压反应时，芳烃的收率为16.78%，与加压后的芳烃收率相比较可知，加压并未达到增加芳烃收率的目的，且加压后，随压力的升高，加大了二次反应的深度，形成积炭前驱体，会缩短催化剂的寿命，所以对于MTA反应低压即可满足需求。

表3 不同甲醇分压下甲醇制芳烃反应产物分布

图4 甲醇分压对芳烃、油品收率及芳烃、BTX选择性的影响

2.4 水醇比对甲醇芳构化反应的影响

在101.325Pa、400℃、质量空速1.0h-1的反应条件下，水醇质量比对甲醇芳构化反应的影响如表4及图5所示。

表4 不同水醇比下甲醇制芳烃反应产物分布

图5 水醇比对芳烃、油品收率及芳烃、BTX选择性的影响

由表4可知，C1-2烃类的收率随水醇比的增加而增加。C3烃类的收率虽在水醇比为20/80时略有降低但整体基本随水醇比的增加而增加。C5+脂肪烃的收率在5/95时略有减小后随水醇比的增加而呈增加趋势。苯、甲苯、乙苯、及C9+芳烃的收率随水醇比的增加而减少。高水醇比使低碳烃类的收率增加，而芳烃的收率降低，这是因为原料中的水增加，水分子占据太多的活性位点影响了烯烃聚合转化为芳烃的反应。

如图5可以看出，原料中加入水时芳烃选择性、BTX选择性、芳烃的收率在水醇比为5/95时微有增加，之后随原料中的水的比例增大而降低；原料中加入水降低了甲醇的分压，降低了MTA的反应温度，使芳烃及BTX的选择性降低；高水醇比使芳烃及C5+烃类的收率降低。通水可以减少活性位上吸附甲醇分子的数量，延长催化剂的寿命；但是通水也有可能加剧高温水蒸汽脱除骨架铝的危险，缩短催化剂的寿命；水对催化剂稳定性的影响将有待后续考察。所以，原料中的水醇比不大于5/95时，对反应的影响不大。工业生产中，使用的工业甲醇中一般都含有少量的水，所以直接甲醇进料即可。

3 结论

由实验结果可以看出，甲醇制芳烃是一个对反应条件敏感的反应，工艺条件改变对反应结果尤其是芳烃及BTX的收率及选择性影响较大。当反应温度保持在400℃～420℃，空速在0.7h-1～1.0h-1，低甲醇分压，水醇比小于5/95时，反应结果较好，既保证了高的芳烃及BTX的收率和选择性，又可以保证较高的油品收率。

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Study on reaction conditions for methanol to aromatics over Zn/HZSM-5

ZHANG Na,XU Ya-rong,XU Xin-liang,WANG Ji-de
(1.Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals of Ministry of Education,Xinjiang University,Urumqi830046,China; 2.Research Institute of Urumqi Petrochemical Company,PetroChina,Urumqi830019,China)

The conversion ofmethanol to aromatics(MTA)over the 2%Zn/HZSM-5 catalystwas studied.The effects of reaction temperature,weighthourly space velocity(WHSV),partial pressure ofmethanol and themass ratio ofwater tomethanol on the MTA reaction were investigated.The results showed that reaction conditions had an important effect on MTA process.The selectivities of aromatics and BTX were low under low reaction temperature,while the yield of aromatics decreased under high reaction temperature, and the optimal reaction temperature range was 400-420℃.Low WHSV affected the continuity of the feed,while high WHSV would reduce the yield and selectivity of aromatics,and the optimal WHSV range was 0.7-1.0h-1.Increasing the partial pressure ofmethanol would not producemore aromatics but would shorten the life of catalyst,thus low pressure could be used for this reaction.When water-methanolmass ratio was low,it had little influence on the reaction,but adding too much water in methanol would lead to decreased yield and selectivity of aromatics,and the yield of aromatics was high when the water-methanolmass ratio was nomore than 5/95.

methanol;aromatics;synthesis;MTA;Zn/HZSM-5;reaction condition

TQ241.1；TQ426

A

1001-9219(2015）02-05-05

2014-08-02；作者简介：张娜（1989-），女，硕士研究生，电话15022940196，电邮1286845032@qq.com.cn；*通讯作者：徐亚荣（1973-），女，高级工程师，电话13999919306，电邮xuyrws@petrochina.com.cn。