ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的合成及甲醇制烯烃催化性能

孙翠娟，李玉平*，王艳悦，张佳丽，李晓峰，窦涛

(1．太原理工大学材料科学与工程学院，太原030024；2．太原理工大学精细化工研究所，太原030024)

ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的合成及甲醇制烯烃催化性能

孙翠娟1，李玉平1*，王艳悦1，张佳丽1，李晓峰2，窦涛2

(1．太原理工大学材料科学与工程学院，太原030024；2．太原理工大学精细化工研究所，太原030024)

将预处理的ZSM-5分子筛加入到SAPO-34分子筛的合成混合物中，合成了ZSM-5/SAPO-34双微孔复合分子筛。采用XRD、SEM、FT-IR、NH3-TPD对其结构及物化性能进行了表征，并以甲醇制烯烃(MTO)反应对其催化性能进行了评价。结果表明，以该复合分子筛为催化剂时，甲醇转化率可以长时间维持近100%水平，其催化稳定性远远高于SAPO-34分子筛；与ZSM-5分子筛和相应的机械混合样品相比，具有更高的乙烯、丙烯选择性。因此，ZSM-5/SAPO-34复合分子筛有可能是一种适宜的MTO反应催化剂。

ZSM-5分子筛；SAPO-34分子筛；复合分子筛；甲醇制烯烃；MTO

近年来，我国石化工业迅猛发展，作为使用最广泛的化工原料的乙烯和丙烯需求急剧增加，而现阶段乙烯和丙烯主要来源于石油的裂解[1]。在石油资源日益枯竭的情势下，来源广泛的甲醇制备低碳烯烃(MTO)作为一种非石油路线制备低碳烯烃技术，受到广泛关注，为该新工艺制备出理想的催化剂引起了科研工作者极大的兴趣[2-4]。

在初期的MTO工艺中，主要以ZSM-5分子筛作为催化剂。ZSM-5分子筛具有二维交叉十元环孔道，孔径为0．5nm～0．6nm，其骨架中无笼形结构，因而在催化过程中不易积炭，催化活性高，且具有较长的催化剂寿命；但由于其较强的酸性和过大的孔径[5-7]，常导致裂解、烷基化、芳构化等副反应的发生。SAPO-34分子筛具有8元环构成的椭球形笼和三维孔道结构，孔道小(约0．38nm)，具有中等强度酸性及良好的水热稳定性，在MTO反应中，显现出优异的催化性能[8,9]；但SAPO-34分子筛易积炭失活，寿命较短，需反复活化再生使用，能耗较高。

研究发现，当将两种微孔分子筛通过特定的合成方法复合，可制备出孔径、酸密度等物化性能在很大范围内调变的双微孔复合分子筛。孔德金等[10]采用外延生长法成功制备了ZSM-5/silicate-1复合分子筛，并指出其酸性质较ZSM-5分子筛有显著改变，在甲苯甲基化反应中显示出择形催化性能。陈洪林等[11]采用两步晶化法，在合成Y型沸石的基础上合成了ZSM-5/Y复合分子筛，将其改性后应用于重油裂化反应中，表现出较高的柴油选择性。截至目前，虽然有众多种类的双微孔复合分子筛合成实例的报道[12-15]，但主要集中在硅铝沸石，而有关磷酸(硅)铝分子筛的研究相对较少。

本文以四乙基氢氧化铵为模板剂，将预处理的ZSM-5分子筛加入到SAPO-34分子筛的合成凝胶中，合成了ZSM-5/SAPO-34双结构复合分子筛，期望两种分子筛优势互补、协同作用。采用多种表征手段对其结构及物化性质进行了表征，并在MTO反应中评价了其催化性能。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

ZSM-5分子筛，n(SiO2)/n(Al2O3)=100，自制；拟薄水铝石，工业级，山东淄博铝厂产品；磷酸(w= 85．0%)，AR，天津化学试剂三厂产品；白炭黑(w(SiO2)=92%)，山西河曲化工厂产品；四乙基氢氧化铵(w=25%)，金坛市西南化工有限公司产品；甲醇(w=95．0%)，AR，天津市光复精细化工研究所产品。

1.2 分子筛的制备

1．2．1 ZSM-5分子筛的预处理

将ZSM-5分子筛置于四乙基氢氧化铵(有机碱)溶液中，于70℃搅拌处理1h（固液比为1∶30g/mL），然后冰水猝冷，用去离子水洗涤至中性过滤，所得固体在100℃下烘干，得预处理的ZSM-5分子筛。

1.2.2 ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的制备

将原料拟薄水铝石、磷酸、四乙基氢氧化铵、白炭黑和去离子水按n(Al2O3):n(P2O5):n(SiO2): n(TEAOH):n(H2O)=1:1.06:1.08:2.09:66的比例混合，充分搅拌后加入预处理的ZSM-5分子筛，强烈搅拌直至形成均匀凝胶，转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于200℃恒温晶化48h。产物经过滤、洗涤后，于100℃干燥过夜，550℃焙烧以脱除模板剂，制得ZSM-5/SAPO-34复合分子筛原粉。

1.3 物性表征

采用Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪测定样品的物相，CuKα为辐射源，Ni滤波片，管电压36kV，管电流30mA。采用日产JEOL JBM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)观测样品的微观形貌和晶粒大小。采用TENSOR 27型红外光谱仪(FT-IR）测定样品的骨架振动，KBr压片，分辨率2cm-1。样品的酸性表征在自制的脱附装置上进行，以N2为载气，NH3为碱性吸附气体，分析时先将待测样品压片并破碎至20目～40目，称取约0.2g，N2气氛下于活化炉中600℃活化1h，然后降温至120℃，吸附NH3至饱和，N2吹扫除去物理吸附的NH3，随后以10℃/min的升温速率升温至550℃，脱附尾气利用气相色谱分析。

1.4 催化性能评价

在固定床微反应器中评价复合分子筛样品在甲醇制烯烃(MTO)反应中的催化性能。反应管为φ10mm×550mm的不锈钢管，催化剂装填量为0.5g，反应温度为460℃，空速为30h-1，反应原料为纯甲醇，产物由海欣GC-950型气相色谱仪FID检测器分析。以甲醇的转化率及双烯(乙烯+丙烯)收率作为衡量分子筛催化性能的指标。

2 结果与讨论

2.1 ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的物性表征结果

2.1.1 X射线衍射(XRD)分析

图1为SAPO-34、ZSM-5、ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的XRD谱。可以看出，复合分子筛含ZSM-5和SAPO-34两种晶相，表现为ZSM-5与SAPO-34分子筛特征衍射峰的叠加。与纯相的ZSM-5和SAPO-34分子筛相比，复合分子筛衍射峰的强度和位置均有所变化，归属于ZSM-5的特征衍射峰强度明显降低，这是由于复合分子筛中ZSM-5含量降低的缘故，根据文献[16]介绍的分子筛相对含量的计算方法，得出复合分子筛中ZSM-5和SAPO-34的质量分数分别为77%和23%；另外，可能是由于复合分子筛中两种分子筛产生了协同效应，使得低角区归属于ZSM-5的衍射峰轻微地向高角度偏移。

图1 分子筛样品的XRD谱

图2 分子筛样品的FT-IR谱图

2.1.2 红外光谱(FT-IR)分析

图2为ZSM-5、SAPO-34及ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的FT-IR谱图。从谱图2(a)可看出，SAPO-34分子筛在1087cm-1、635cm-1和480cm-1处出现较强的吸收，其中1087cm-1处的宽峰归属于P-O-Al(P)的非对称伸缩峰，635cm-1归属于双六元环振动峰，480cm-1处的宽峰归属于T-O弯曲振动峰。这些峰均为SAPO-34的特征谱带[17]。谱图2(c)为典型的ZSM-5分子筛的特征谱带。1227cm-1为内部四面体反对称伸缩峰，1098cm-1和799cm-1为外部四面体的反对称和对称伸缩振动峰，544cm-1为双环吸收峰，446cm-1为内四面体T-O-T弯曲振动峰[18]。从谱图2(b)可看出，复合分子筛与ZSM-5具有基本相同的骨架振动吸收谱带，但原归属于ZSM-5的特征峰整体向高波数偏移，可能是由于SAPO-34分子筛与ZSM-5分子筛表面产生了化学键合作用，这与文献[19]中的报道是一致的。

2.1.3 氨程序升温脱附(NH3-TPD)分析

图3为SAPO-34、ZSM-5和ZSM-5/SAPO-34三种分子筛样品的NH3-TPD测试结果。由图3可知，三种分子筛样品均具有两个NH3脱附峰，分别对应弱酸中心(249℃、260℃、270℃)和强酸中心(431℃、402℃、450℃)。复合分子筛样品的弱酸强度介于SAPO-34和ZSM-5分子筛之间，而对应弱酸中心的峰面积却大于两纯相分子筛样品，说明复合分子筛的弱酸中心数目增多。然而，与两纯相分子筛相比，复合分子筛的高温脱附峰向低温方向位移，表明该复合分子筛的强酸强度减弱。可能是复合分子筛中复杂的孔道结构影响了NH3分子在活性位上的吸附行为，从而使得复合分子筛呈现了不同的酸性特点。

图3 分子筛样品的NH3-TPD图

2.1.4 扫描电镜(SEM)分析

图4为ZSM-5、ZSM-5/SAPO-34复合分子筛以及ZSM-5+SAPO-34机械混合对照样品的SEM图。从图4(a)可观察到ZSM-5晶体表面光滑，呈棱柱状，可能是因为其晶粒较小，晶体表面具有较大的表面吉布斯自由能，因而聚集生长在一起[16]。从图4 (c)可看出，SAPO-34分子筛为球形纳米颗粒，平均粒径约为0.2μm，晶粒尺寸比ZSM-5分子筛小，SAPO-34分子筛和棱柱状ZSM-5分子筛两种颗粒只是独立存在，并没有产生外表面的连接。而图4(b)中，SAPO-34纳米晶均匀覆盖于ZSM-5晶体表面，并与之紧密结合，未发现单独生长的SAPO-34分子筛颗粒，可能是因为经有机碱处理后，ZSM-5分子筛的外表面局部解离为沸石初级结构单元，这些结构单元参与了SAPO-34纳米晶体的组装，并通过硅氧键和铝氧键与ZSM-5紧密结合，从而形成了复合分子筛特有的结构。

图4 三种不同分子筛样品的SEM图

2.2 ZSM-5/SAPO-34复合分子筛催化活性评价

2.2.1 催化活性

在温度460℃，常压以及空速为30h-1的反应条件下，不同分子筛样品催化MTO反应的产物分布列于表1中。

表1 四种不同分子筛样品催化MTO反应的产物分布

由表1可知，四组样品中，SAPO-34分子筛具有最高的双烯(乙烯+丙烯)选择性。ZSM-5分子筛上乙烯选择性较低，而C4+选择性很高，可能是由于ZSM-5分子筛孔径大，酸性较强，导致烷基化、齐聚等多步副反应发生造成的[20]。而SAPO-34分子筛孔径较小，酸性相对较弱，能够促使大分子裂化，表现出了良好的择形性。ZSM-5/SAPO-34复合分子筛作为催化剂时，C4+副产物的选择性低于ZSM-5及两种分子筛的机械混合物，双烯选择性介于ZSM-5和SAPO-34二者之间，且明显高于机械混合样品，说明复合分子筛中两种分子筛产生了协同作用，使得复合分子筛表现出了较高的催化活性。

2.2.2 催化稳定性

在上述反应条件下，考察了各分子筛样品的催化稳定性，反应结果如图5所示。可以看出，SAPO-34分子筛受扩散限制影响，很快便积炭失活；而孔径相对较大的ZSM-5分子筛具有良好的抗积炭能力，因而，ZSM-5、复合分子筛以及相应的机械混合样品均具有较长的寿命。复合分子筛样品上甲醇转化率长时间维持近100%水平，而机械混合样品在反应50min以后，甲醇转化率明显降低，这可能与分子筛的酸强度、酸密度及酸中心分布有关。ZSM-5/SAPO-34复合分子筛结合了SAPO-34高活性及ZSM-5高稳定性的优势，表现出了良好的催化活性及稳定性。

图5 不同分子筛样品的活性稳定性

3 结论

（1）采用原位合成法制得了ZSM-5/SAPO-34双结构复合分子筛，SAPO-34在ZSM-5表面均匀分布，两相结合紧密。复合分子筛的弱酸强度较强，强酸强度减弱，弱酸中心数目增多而强酸中心数目明显减少；

（2）ZSM-5/SAPO-34复合分子筛在甲醇制烯烃反应中表现出了较高的催化活性和良好的催化稳定性，有效地抑制了副反应的发生。

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Preparation of ZSM-5/SAPO-34 composite zeolite and its catalytic performance for methanol-to-olefins reaction

SUN Cui-juan1,LIYu-ping1,WANG Yan-yue1,ZHANG Jia-li1,LIXiao-feng2,DOU Tao2
（1.College ofMaterials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan,Shanxi030024,China; 2.Research Institute of Special Chemicals,Taiyuan University of Technology,Taiyuan,Shanxi030024,China）

A ZSM-5/SAPO-34 bimicroporous structure composite was synthesized in-situ by adding pretreated ZSM-5 powder into the synthesis gel of SAPO-34 zeolite,and characterized by SEM,XRD,FT-IR and NH3-TPD.The catalytic performance of the composite zeolite for methanol-to-olefins(MTO)reaction was investigated,and results showed that,compared with the SAPO-34 zeolite,the composite zeolite had much better catalytic activity stability and lifetime,keeping near 100 percentmethanol conversion for a long time,and,compared with themechanicalmixture of ZSM-5 and SAPO-34,the composite zeolite had better selectivity of lightolefins.Hence,ZSM-5/SAPO-34 compositewas likely to be a suitable catalyst in MTO reaction.

ZSM-5;SAPO-34;composite zeolite;methanol to olefins(MTO)

O643；TQ221．21

A

1001-9219(2015）02-01-04

2014-08-01；基金项目：山西省基础研究项目(2012011005-7),国家自然科学基金(20973123)资助项目；作者简介：孙翠娟(1987-)，女，硕士研究生，电话18334705796，电邮tsscj2008@163．com；*联系人：李玉平，副教授，硕士生导师，研究方向为材料与催化，电话18636860353，电邮yupingli123@163．com。