添加乙二醇制备Cu/Zn/Al催化剂对其催化合成气制乙醇的影响

王乐，李世杰，高志华，左志军，黄伟*

（1．太原理工大学煤科学与技术教育部与山西省共建重点实验室，山西太原030024）

添加乙二醇制备Cu/Zn/Al催化剂对其催化合成气制乙醇的影响

王乐1，李世杰1，高志华1，左志军1，黄伟1*

（1．太原理工大学煤科学与技术教育部与山西省共建重点实验室，山西太原030024）

采用完全液相法以乙二醇为溶剂和螯合剂制备Cu/Zn/Al催化剂，利用XRD、H2-TPR、NH3-TPD、BET和XPS技术对催化剂进行表征，并以合成气为原料在浆态床反应器中考察了不同乙二醇体积分数的乙二醇溶液对催化剂催化合成气制乙醇性能的影响。结果表明：Cu/Zn/Al催化剂中存在Cu和Cu2O物相；乙二醇的加入可以提高催化剂中Cu2O分散度，增强Cu物种与Zn、Al物种的相互作用，提高Cu物种的还原温度，改变催化剂的织构和表面性质；催化剂制备时加入乙二醇，可以显著增加乙醇的选择性，当乙二醇溶液中乙二醇的体积分数为21．0%时，乙醇的选择性达到10．1%，醇产物中乙醇的质量分数达到18．0%，但是当乙二醇的体积分数继续增大时乙醇选择性开始逐渐降低。

乙醇；合成；合成气；乙二醇；Cu/Zn/Al催化剂；完全液相法

随着社会和经济的发展，人类对煤、石油等化石能源的消耗量不断增加，化石能源日益枯竭，因此开发化石能源替代品和燃料添加剂受到了人们的广泛关注[1-3]。乙醇是一种极具潜力的化石能源替代品。它可以作为燃料和燃料添加剂使用。目前以合成气（CO+H2）为原料，催化转化合成乙醇的方法，因原料易于制取，成本较低（合成气可以通过煤炭、天然气、生物质资源获得[1，2]）受到了广泛重视。合成气制乙醇的催化剂主要有四类：(1)Rh基催化剂[4,5]，此类以其较高的乙醇选择性而备受关注，但是Rh资源储量很少，价格昂贵不利于催化剂的工业化生产；(2)改性F-T合成催化剂[6,7]，此类催化剂在合成乙醇的同时（乙醇在液相产物中的质量分数约为6．0%～14．0%），有较多烃类副产物生成；(3)MoS2基催化剂[8-10]，此类催化剂产物中乙醇的选择性为30．0%左右，反应压力较高（10MPa），同时产物中烃类选择性较高；(4)改性甲醇Cu基催化剂[11，12]，相比之下经碱金属（K，Cs等）改性的甲醇Cu基催化剂，由于其反应条件温和且具有合成乙醇的能力而受到关注[13]，但经由传统方法制备的改性Cu/Zn/Al催化剂，产物中乙醇选择性较低。本课题组在长期的研究过程中发明了一种独特的催化剂制备方法—完全液相法[14]，该方法在二甲醚合成和乙醇合成的Cu/Zn/Al浆状催化剂的制备中已得到运用[15-17]。有报道指出[18]在制备纳米颗粒时加入乙二醇可以起到控制粒径，提高纳米颗粒分散度的作用。Ma等[19]在制备合成气甲烷化Ni/Al2O3催化剂时发现使用乙二醇后催化剂晶粒尺寸发生了改变，并且影响了催化剂反应活性。Khushalani等[20]在介孔硅材料合成时使用乙二醇作为溶剂和螯合剂，合成了结构明确且稳定的介孔硅材料。综合上述研究，本文以乙二醇溶液为溶剂和螯合剂，利用完全液相法在不添加任何金属助剂的情况下制备了改性的Cu/Zn/Al催化剂，考察了不同体积分数的乙二醇溶液对催化剂结构和合成气制备乙醇性能的影响。

1 实验材料和方法

1.1 材料

异丙醇铝，分析纯，天津市光复精细化工研究所；硝酸铜、硝酸锌、无水乙醇、乙二醇、异丙醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），分析纯，天津市河北区海晶精细化工厂；液体石蜡，化学纯，上海前进化学试剂厂；司班80，化学纯，天津市化学试剂三厂。

1.2 催化剂的制备

采用完全液相法制备Cu/Zn/Al催化剂。具体制备方法如下：以V无水乙醇/V异丙醇/V乙二醇=175/50/X（X分别为0，50，60，70）配制乙二醇体积分数分别为0．0%，18．0%，21．0%，24．0%的乙二醇溶液。将58．65g Cu(NO3)2·3H2O和36．15g Zn(NO3)2·6H2O溶于乙二醇溶液中。同时加热90mL去离子水至80° C。加入溶有19．8g异丙醇铝和0．45g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）的乙二醇溶液进行水解，水解1．5 h后，加入溶有Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O的乙二醇溶液，升温至95°C，加入0．9mL浓硝酸解胶并冷凝回流搅拌l0h得到溶胶状混合物。该混合物在室温下老化10天，形成凝胶状的催化剂前驱体。将老化后的催化剂前躯体与300mL液体石蜡以及0．5mL司班80在1000mL三口烧瓶中混合，常压N2气氛保护下程序升温至280°C，在280°C下热处理10h，得到浆状催化剂。催化剂中各组分的比例均为n(Cu)/n(Zn)/n(Al)=2/1/0．8。根据制备催化剂时所用乙二醇溶液体积分数的不同对Cu/Zn/Al催化剂进行命名，分别记为MSC-0，MSC-18，MSC-21，MSC-24。

1.3 催化剂的表征

催化剂XRD分析在日本理学Ultima IV型X射线衍射仪上进行，Cu Kα辐射源，管电压40kV，电流40mA，连续扫描法，扫描范围2θ=20°～80°，扫描速率为8°/min。H2-TPR测试在TP-5000型(天津先权仪器厂)装置上进行。催化剂用量为50mg，以φ(H2)为5%的H2/N2混合气为还原气，流速为30mL/min，以l0°C/min速率由50°C升到400°C，热导检测耗氢量。NH3-TPD测试在TP-5000型(天津先权仪器厂)装置上进行。催化剂用量为100mg，以φ(H2)为5%的H2/N2混合气为还原气，流速为30mL/min，以l0°C/min速率由50°C升到700°C，质谱检测NH3脱附量。BET测试在美国康塔公司生产的Quantachrome QDS-30物理吸附仪上进行。XPS测试采用Thermo Fisher公司生产的ESCALAB 250型X光电子能谱仪，以单色化Al Kα(hν=1486．6eV)为X光源，真空度优于2．0×10-7Pa。测试时，通过能为30 eV，步长0．1 eV。采用污染碳（C1s Eb=284．6 eV）对进行荷电校正，使用sheirly法扣除背景。

1.4 催化剂活性评价

催化剂活性评价在500mL高压浆态床反应器中进行，以10°C/min速率升温至250°C，反应原料气n(H2)/n(CO)=2，反应压力4．0MPa，空速300mL·g-1· h-1，反应产物通过灵华GC-9800气相色谱进行检测，其中有机组分使用GDX-502填充柱进行分离后，通过FID检测器进行检测。无机组分经过TDX-01填充柱分离后由TCD检测器进行检测。

2 结果与讨论

2.1 Cu/Zn/Al催化剂晶相结构分析

图1 新鲜Cu/Zn/Al催化剂XRD谱

图1为新鲜催化剂的XRD图谱。图1中催化剂在2θ为43．4°、50．5°、74．3°处的衍射峰，可归属于Cu的衍射峰；37．0°、62．4°处的衍射峰，可归属于Cu2O的衍射峰。由图1可以看出，未经乙二醇改性的Cu/Zn/Al催化剂MSC-0中的Cu2O衍射峰峰形较尖锐，Cu2O分散度较低。经过乙二醇改性的Cu/ Zn/Al催化剂中Cu2O的衍射峰变得弥散，Cu2O分散度显著提高。XRD结果表明Cu/Zn/Al催化剂制备时乙二醇的加入对Cu2O的分散度有较大影响，这可能是由于催化剂制备时，向前驱体中加入适量的乙二醇溶液后，部分乙二醇与Cu物种形成的金属螯合物，可以有效降低Cu物种晶粒间接触机率，阻止晶粒的团聚，因此热处理之后Cu2O分散度提高。

从图1中还可以看出，所有催化剂中均存在Cu的衍射峰，且未经乙二醇改性的催化剂MSC-0中Cu衍射峰峰形弥散，Cu分散度较高。当使用乙二醇对催化剂进行改性后，催化剂中Cu的衍射峰峰形变的较为尖锐。通过Scherrer公式对Cu粒径进行计算可知，未改性的催化剂MSC-0 Cu粒径为14．84nm经乙二醇改性的催化剂MSC-18、MSC-21、MSC-24中Cu粒径分别为18．20nm、15．25nm、19．34nm。与未改性的催化剂相比，经乙二醇改性的催化剂中Cu粒径有所增大分散度下降。图1中未观察到Al物种的衍射峰，表明Al物种是以无定形或微晶状态存在的。图1中也未观察到Zn物种的衍射峰，表明Zn物种高度均匀的分散在催化剂中。综上所述，在利用完全液相法制备Cu/Zn/Al催化剂过程中使用乙二醇溶液有利于催化剂中Cu2O分散度的提高，但会使Cu的粒径增大分散度下降。

2.2 Cu/Zn/Al催化剂还原行为的分析

图2 新鲜Cu/Zn/Al催化剂H2-TPR谱图

图2为新鲜Cu/Zn/Al催化剂的H2-TPR图谱。由图2可以看出未加入乙二醇的催化剂MCS-0在200°C～350°C之间仅有一个较大的还原峰，结合MCS-0的XRD谱图，可将该峰归属于Cu2O→Cu的还原。经乙二醇改性的催化剂MCS-18、MCS-21、MCS-24分别在150°C～250°C和320°C～400°C之间具有两个还原峰。其中低温还原峰可归属于Cu2O→Cu的还原，高温还原峰可归属于与Al或Zn物种有较强相互作用的Cu2O的还原[17]。

通过比较MCS-0和MCS-18、MCS-21、MCS-24的还原行为发现，经乙二醇改性的催化剂，其高温还原峰向高温方向移动，表明随着乙二醇体积分数的增加，Cu2O与Al或Zn物种之间的相互作用在增强（MSC-0＜MSC-18=MSC-21＜MSC-24）。同时随着乙二醇体积分数的增加，Cu/Zn/Al催化剂还原峰的面积在减小（MSC-0＞MSC-18＞MSC-21＞MSC-24），这是由于乙二醇具有较强的还原性，在催化剂制备时部分Cu2O被乙二醇还原为Cu，催化剂中Cu2O的量在减少的缘故。

2.3 催化剂表面酸性分析

图3 新鲜Cu/Zn/Al催化剂NH3-TPD谱图

图3为Cu/Zn/Al催化剂的NH3-TPD图谱。从图3中可以看出，未经乙二醇改性的催化剂MCS-0在450°C左右出现了一个面积较大的NH3脱附峰。经乙二醇改性后的催化剂MSC-18、MSC-21、MSC-24都出现了两个NH3脱附峰且面积相对较小，分别位于150°C和450°C左右。一般而言，低温脱附峰对应于弱酸性位，高温脱附峰对应于中强酸性位。因此未经乙二醇改性的MSC-0表面中强酸性位数量和酸强度最大，并且没有弱酸性位。经乙二醇改性的催化剂MSC-18、MSC-21、MSC-24均有一定量的弱酸性位，同时中强酸性位数量有所减少。由此可见，催化剂中乙二醇的引入可增加催化剂表面弱酸性位数量，减小中强酸性位数量。

2.4 催化剂的表面织构性质

表1 Cu/Zn/Al催化剂的织构参数

表1列出的是Cu/Zn/Al催化剂的表面织构参数。由表1可以看出，与未改性的催化剂MSC-0相比，由于催化剂制备时一定量乙二醇的加入使Cu2O分散度提高，催化剂（MSC-18、MSC-21、MSC-24）比表面积和孔体积大幅度增加，平均孔径减小。当乙二醇体积分数继续增大时，可能使热处理时部分催化剂孔道塌陷，导致催化剂孔径增大，比表面和孔体积减小。所有催化剂中MSC-21变化最为显著，其比表面积由未改性时的9．4m2·g-1增加至44．8m2·g-1，孔体积由0．047cm3·g-1增加至0．168cm3·g-1，平均孔径则由20．16nm减小至11．95nm。可见催化剂制备中加入乙二醇可以显著改变Cu/Zn/Al催化剂表面织构性质。

2.5 催化剂表面元素组成的分析

图4 新鲜Cu/Zn/Al催化剂Cu 2p XPS谱图

图4为新鲜Cu/Zn/Al催化剂Cu 2p XPS谱图。由图4可以看出Cu/Zn/Al催化剂中Cu 2p3/2的结合能位于932．6eV附近。在940eV～945eV之间未出现代表Cu2+的伴峰，表明Cu/Zn/Al催化剂中Cu物种是以低价态形式存在的（Cu0或者Cu+）[17]，这与XRD表征结果相吻合。为确定催化剂表面Cu物种的价态，对Cu/Zn/Al催化剂进行了XAES表征，如图5所示。利用修正Auger参数α′确定催化剂表面Cu组分的价态（α′=Eb(Cu 2p3/2)+Ek(Cu L3VV)）。检测结果显示，Cu/Zn/Al催化剂的α′约为1848．6eV，表明催化剂表面Cu物种是以Cu+形式存在的[21]。所有表面均未检测到Cu0的存在，结合XRD表征结果推测，Cu0主要存在于催化剂体相中。Cu/Zn/Al催化剂的表面元素组成列于表2中，催化剂制备时加入乙二醇的催化剂其表面Cu/Al、Cu/Zn物质的量比减小，Zn/Al物质的量比增加，表明经乙二醇改性后催化剂中Cu2O分散度得到了提高，这与XRD结果相吻合。

图5 新鲜Cu/Zn/Al催化剂Cu L3VV XAES谱图

表2 新鲜Cu/Zn/Al催化剂的表面元素组成

2.6 Cu/Zn/Al催化剂催化合成气制乙醇的反应性能

表3 不同催化剂催化合成气制乙醇的反应性能

表3为Cu/Zn/Al催化剂催化合成气制乙醇的反应性能评价结果。该数据为催化剂活性评价24h后所得结果。由表3可以看出，未经乙二醇改性的Cu/Zn/Al催化剂MSC-0的CO转化率较低(6．7%)，乙醇选择性为1．2%，醇产物中乙醇与甲醇的质量比为0．02。经乙二醇改性后的Cu/Zn/Al催化剂(MSC-18、MSC-21、MSC-24)CO转化率和乙醇选择性都得到了提高。当使用体积分数为21．0%的乙二醇对Cu/Zn/Al催化剂进行改性后，Cu/Zn/Al催化剂（MSC-21）的CO转化率可达33．8%，乙醇选择性为10．1%，醇产物中乙醇与甲醇的质量比为0．25。与MSC-0相比，MSC-21醇产物中乙醇的质量分数增大了11.5倍。结合催化剂表征结果可以看出，当催化剂中Cu2O分散度较高，Cu物种与Al或Zn物种存在较强的相互作用时，有利于乙醇选择性和醇产物中乙醇含量的提高。随着乙二醇体积分数的继续增加，乙醇选择性逐渐降低，醇产物中乙醇与甲醇的质量比也随之降低。结合催化剂XRD和XPS表征结果可以看出，使用乙二醇改性后的Cu/Zn/Al催化剂，Cu+含量发生了较大变化，Cu2O分散度得到了提高。Cu2O分散度的提高影响了催化剂中Cu+/Cu0比。在Cu-基催化剂中当Cu+-Cu0以一定的比例共存时有利于生成CH3O和CH2物种，二者结合后加氢生成乙醇[13]，因此当Cu+/Cu0比例适当时(MSC-21)，乙醇选择性就得到了提高。当乙二醇体积分数继续增加时Cu2O含量下降，Cu+/Cu0可能偏离了理想的比例，导致乙醇选择性下降，醇产物中乙醇与甲醇的质量比降低。在活性评价进行的过程中，文中所用催化剂的乙醇选择性均有降低。有文献报道[5]Rh-基催化剂乙醇选择性达到30.0%左右，与之相比乙二醇改性Cu/Zn/Al催化剂MSC-21的乙醇选择性虽然较低（10.1%），但是由于制备Cu/Zn/Al催化剂的原料价格低廉容易获得，且该催化剂为阶段性研究所得结果，因此随着研究的深入，Cu/Zn/Al催化剂乙醇选择性将会有很大的提升空间。

图6 Cu/Zn/Al催化剂醇产物分布

图6为不同催化剂的醇产物分布情况。由图6可以看出，醇产物分布符合A-S-F分布规律，经乙二醇改性后的Cu/Zn/Al催化剂醇产物中乙醇的质量分数明显增加，其中催化剂MSC-21醇产物中乙醇的质量分数达到18.0%，高于传统方法制备的碱金属改性Cu/Zn/Al催化剂醇产物中乙醇的质量分数（8.0%）[11]且高于未经乙二醇改性的Cu/Zn/Al催化剂醇产物中乙醇的质量分数（1.5%），表明催化剂制备时乙二醇的加入有利于产物中乙醇含量的提高。

3 结论

完全液相法制备Cu/Zn/Al催化剂时，乙二醇的引入对催化剂结构和合成气制乙醇的性能有显著影响。Cu/Zn/Al催化剂中存在Cu和Cu2O物相且具有较高的分散度。乙二醇的加入可以有效提高Cu/ Zn/Al催化剂中Cu2O的分散度，增强Cu物种与Zn、Al物种的相互作用，提高Cu物种的还原温度，改变催化剂的织构和表面性质，并且可以有效提高乙醇选择性和乙醇在醇产物中的含量。经体积分数为21.0%的乙二醇改性后的Cu/Zn/Al催化剂(MSC-21)，乙醇选择性可达到10.1%，醇产物中乙醇质量分数达到18.0%。

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Effect of ethylene glycol addition in preparation of Cu/Zn/Al catalyst on its catalytic performance for synthesis of ethanol from syngas

WANG Le1,LIShi-jie1,GAO Zhi-hua1,ZUO Zhi-jun1,HUANGWei1
(Key Laboratory of Coal Science and Technology ofMinistry of Education and Shanxi Province,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024,China）

Cu/Zn/Al catalysts were prepared by complete liquid-phase technology using ethylene glycol(EG)as solvent and chelating agent,and characterized by XRD,H2-TPR,NH3-TPD,BET and XPS.The effects of EG concentration in the EG alcohol solution on the catalytic performances of the prepared catalysts for synthesis of ethanol from syngas were investigated in a slurry-bed reactor.The results showed that Cu and Cu2O phases were observed in the catalysts.EG used in the process of the catalyst preparation changed the surface property and texture of the catalysts,improved the dispersion of Cu2O,enhanced the interaction between Cu and Al or Zn species and increased the reduction temperature of Cu species.The addition of EG could markedly increase ethanol selectivity.When EG volume fraction in the alcohol solution for catalyst preparation was 21.0%,ethanol selectivity reached a maximum value of 10.1%with a mass fraction of ethanol in the alcohol product of 18.0%.When EG concentration increased further,ethanol selectivity decreased.

ethanol;synthesis;syngas;ethylene glycol;Cu/Zn/Al catalyst;complete liquid-phase technology

O643；TQ426；TQ223．122

A

1001-9219(2015）02-10-06

2014-07-02；基金项目：国家自然科学基金重点项目（20336006），国家自然科学基金项目（21306125和20676087）；作者简介：王乐（1987-），男，硕士研究生，电话18334706692，电邮wangle87@163．com；*联系人：黄伟(1962-)，男，教授，博导，主要从事C1化学与化工的研究，电话0351-6018073，电邮huangwei@tyut．edu．cn。