点缺陷对L12-Al3Li金属间化合物热力学性能的影响

田兆芸，姚建刚，张朝民，尹登峰, 江 勇

(1. 烟台南山学院数学物理教学部，烟台 265713； 2. 烟台南山学院材料系，烟台 265713;3.中南大学材料科学与工程学院，长沙 410083)

点缺陷对L12-Al3Li金属间化合物热力学性能的影响

田兆芸1，姚建刚1，张朝民1，尹登峰2, 3, 江 勇3

(1. 烟台南山学院数学物理教学部，烟台 265713； 2. 烟台南山学院材料系，烟台 265713;3.中南大学材料科学与工程学院，长沙 410083)

运用基于第一性原理的平面波赝势法研究了L12-Al3Li金属间化合物中Li原子空位和Al原子反位缺陷对Al3Li热力学性能的影响，结果表明： Al反位缺陷易与周围原子形成局域共价键，使晶体体积增大，而Li空位缺陷却减小了晶体体积. Li空位缺陷使L12-Al3Li的硬度增加，延展性降低，德拜温度值升高. Al反位缺陷降低了晶体的硬度，增加了延展性，降低了德拜温度值.在德拜温度以下，Li空位缺陷减小了L12-Al3Li的热容，而Al反位缺陷使晶体热容增大. 晶格畸变对L12-Al3Li晶体的热力学性能有重要影响.

L12-Al3Li金属间化合物； 点缺陷； 弹性常数； 热学性能

1 引 言

L12-Al3Li金属间化合物是第三代铝锂合金的重要析出相，能有效改善铝合金的强度和高温抗蠕变性能，其基本物性及在铝合金中的时效行为多年来一直是人们关注的重点[1-5]. 近年来，多元复合强化再一次成为铝合金研究领域的热点问题之一，研究表明铝合金中多元复合析出物的出现与Al3Li等析出相的点缺陷行为有关[5, 6]. 但是关于Al3Li金属间化合物的点缺陷行为的研究相对较少. 孙立岩等研究了 Al3Li 金属间化合物中两种反位缺陷浓度随温度和成分的变化规律[7]. 孙顺平等报道了 L12-Al3Li 金属间化合物在不同温度下四种点缺陷浓度与成分之间的关系，主要计算了点缺陷形成焓等物理量[8, 9]. 我们知道，点缺陷对晶体的电子结构乃至许多物理与机械性能都有重要影响，研究点缺陷的根本目的在于探讨产生点缺陷以后晶体的热力学性能如何改变. 因此研究L12-Al3Li点缺陷对于改善和提高新一代铝锂合金的性能有重要的理论和现实意义. 鉴于此，本文以L12-Al3Li 中Li原子的空位(LiV)及Al原子反位(LiAl)缺陷为研究对象，对其微观机制作进一步分析. 同时重点讨论了这两类点缺陷对L12-Al3Li弹性以及其它热学性质的影响.

2 计算方法

本文的计算是在基于密度泛函理论的软件包VASP[10]中完成的. 选择投影缀加平面波赝势(PAW)[11]来描述电子—离子之间的相互作用，采用广义梯度近拟(GGA)中的PBE[12]方法处理电子间的交互关联作用. 波函数动能截断能取 350 eV. 本文在计算点缺陷时，构建了 2× 2×2 的超胞, 选用6× 6× 6 的 K 点网格进行弹性计算.

本文只考虑Li空位、Al反位两种单点缺陷, 点缺陷的浓度为1/32, 由于只考虑点缺陷对L12-Al3Li影响的相对强弱，因此缺陷浓度大小不影响本文结论.

3 结果与讨论

首先对 L12-Al3Li 单胞进行了包括体积和原子坐标在内的几何优化. 通过 Birch-Murnaghan状态方程拟合方法得到L12-Al3Li 晶格常数 a(4.028 Å) 、体模量B0(63.92 GPa), 与实验值(4.01 Å，66.0 GPa、68.93 GPa)[13,14]接近. 基态能E0(-13.5201 eV/atom-1) 也与其它计算结果(-13.527 eV/atom-1)[8]完全一致，表明本文采用的计算参数是合理的.

图1 L1 2-Al3Li 金属间化合物点缺陷结构(黑色代表Al原子，灰色代表Li原子)Fig. 1 Calculation models of point defect structures of L12 -Al3Li intermetallic (The black and gray balls represent Al and Li atoms, respectively)

3.1 晶格畸变和形成能

形成能是物质反应后吸收或放出的能量，吸热反应为正值，放热反应为负值，它可以很好地反应晶体的稳定性. 对于AlxLiy金属间化合物，其公式定义如下：

表1 L12-Al3Li 的晶系 (S)，晶格常数 (a)，体积 (V)，金属间化合物形成能(Ef), 和缺陷形成能(ΔE)

Table 1 The crystal systems (S), lactic constants (a), volumes (V), formation energies (Ef) of L12-Al3Li system and the formation energies (ΔE) of point defects

CompoundsSa/ÅV/Å3Ef/eVΔE/eVNopointdefectcubic8 0556522 75-0 0798eV--LiVcubic8 0276517 32-0 05330 858LiAlcubic8 0638524 35-0 060 593

).

(1)

EAl和ELi为单质 Al 和 Li 体结构中平均每个原子的能量，x、y是晶胞中Al、Li的原子个数，EAlxLiy表示为合金AlxLiy的总能量.

利用上式，首先计算了L12-Al3Li金属间化合物的形成能，为-9.3879 KJ/mol，与实验值符合较好[13, 14]，与其它理论值-9.64 KJ/MOL也比较接近[8]. 表1给出了无点缺陷以及带LiV和LiAl缺陷的各超胞的形成能，与文献[8]报道的理论值基本一致. 可以看出，所有数值均为负，说明各超晶胞都能形成稳定结构. 而含有LiV和LiAl缺陷的超胞其形成能均大于无缺陷的超胞，表明产生这两种缺陷以后会使体系变得不稳定.

为了探讨两种点缺陷在L12-Al3Li中形成的难易程度，Sun等运用点缺陷形成焓的计算公式给出了 LiV形成焓为0.837 eV, 而LiAl缺陷形成焓却为-0.055 eV[8]. 对此，我们采用形成能计算公式分析LiV和LiAl点缺陷形成情况，其公式定义如下：

(2)

(3)

计算结果见表3.可以看出，L12-Al3Li中Al反位形成能明显低于Li空位形成能，差值约为0.265eV.这意味着在L12-Al3Li中Al反位缺陷更易形成，这个结论与Sun等的报道是一致的[8, 9].

另外，晶体中产生缺陷以后，缺陷束缚电子将形成局域电子态.而局域态的波函数将会与四周的晶格原子相互作用，使四周晶格原子的平衡位置发生移动，即晶格弛豫.不同的局域波函数产生的晶格弛豫结果不同.由表1给出的各超胞的晶格常数及体积数值变化可以看出，由于Al、Li原子半径以及Al-Li间成键性质不同，产生缺陷以后，晶格产生弹性变形.计算结果表明LiV使晶格体积缩小约1%，而LiAl却增大了晶格体积(增幅约0.3%).

对此，需要分析产生缺陷以后晶体的成键情况.我们分别计算了无点缺陷和存在Al反位、Li空位缺陷后，体系的电子局域函数图.图1(a) 给出的是完整Al3Li晶体001面的电子局域函数图.可以看出，原子间电子分布没有明显的局域性，为典型的金属键所具有的“电子海”特征，即金属键对Al3Li的稳定性起主导作用.而产生一个Li原子空位以后(见图1(b))，空位周围原子电子分布特征有所改变，此时体系通过原子弛豫倾向于将原子聚合起来降低能量，其外在表现为晶格常数减小，体积收缩.

图1(c) 给出的是Li原子变为Al原子后，原子间的成键情况.可以看出置换原子与周围原子同时表现出了共价键的特性，说明Al反位缺陷存在使缺陷与近邻原子产生共价键的结合方式.局域的共价键波函数使晶格原子弛豫，表现为体积增大.

由以上分析可知，LiAl的存在，有利于共价键形成，因此其形成能比LiV小.另外，我们也给出了与缺陷所在平面平行的001面的电子分部函数图，可以看出，其成键情况与无缺陷分布一样. 即虽然缺陷存在，但改变的主要是缺陷与紧邻的成键性质，对晶体其它部分成键情况影响很小.

图2 L12-Al3Li的电子局域函数图Fig.2 Electron local function of L12-Al3Li

3.2 点缺陷对L12-Al3Li硬度的影响

一般来说, 材料的硬度与材料的杨氏模量E和切变模量G密切相关[15]. 因此，我们首先计算得出了无点缺陷时，Al3Li单胞的弹性常数(见表3)，与实验值[16]吻合较好，进一步说明了所用参数的合理性. 接着用同样方法得出了含有两种点缺陷的弹性常数Cij. 对于立方晶体结构来说, 弹性常数要符合玻恩-黄昆稳定性准则[17]

C11>0,C44>0,C11>|C12|,C11+2C12>0.

(4)

可以看出，含有两种点缺陷的L12-Al3Li金属间化合物均满足稳定性准则, 说明这两种结构是弹性稳定的.一般可用单晶的弹性常数来估算多晶的弹性常数[18], 本文运用计算所得的弹性常数，采用如下公式，获得了L12-Al3Li晶体的杨氏模量、剪切模量、泊松比等弹性性能指标.

体模量

(5)

(6)

杨氏模量

(7)

表2 无点缺陷与分别含有两种点缺陷的L12-Al3Li的弹性常数

Table2TheelasticconstantsofL12-Al3Liwithoutpointdefectandwithtwopointdefects,respectively

CompoundsC11C12C44C12-C44Nopointdefect132 7123 6a30 037 2a39 142 8a-9 1LiV122 535 246 1-10 9LiAl119 838 431 4

a:Experimentalvalueat294K.Ref.[16]

泊松比

(8)

一般来说，E和G的值越大，材料的硬度越高.同时，材料的硬度还与弹性常数C44存在单调线性关系，即C44值越大，材料硬度同样也高.

由表2可以看出，不同的缺陷对晶体硬度产生的影响是截然不同的.相比无缺陷的Al3Li晶体，Li空位使得晶体的剪切模量和杨氏模量略有增加，增加值分别为1.1GPa和2.19GPa, 而Al反位缺陷却使相应的G、E值明显减小了1.86GPa和18.04GPa.显然，Li空位缺陷提高了Al3Li晶体的硬度，但是Al反位缺陷却明显地降低了晶体的硬度.同样，由C44的变化可以得出一致的结论，由表2可以看出，Li空位缺陷的C44值增加了5.05，即Li空位增加了Al3Li的硬度.而Al反位的C44值却减小了7.69，明显降低了Al3Li的硬度.

另外，材料的刚度与杨氏模量值密切相关.由表2可以看出，Li空位缺陷的杨氏模量值比无缺陷大2.19GPa，而Al反位缺陷却明显减小18.04GPa，表明Al3Li晶体存在反位缺陷时倾向于减弱材料的刚度，而空位缺陷可以略微增强材料刚度.

3.3 点缺陷对L12-Al3Li塑韧性的影响

材料的塑性与脆性行为可以用Pugh经验法则来判断，即G/B0值越大，材料的脆性越大，反之，延展性越好[19].这一判据在分析金属间化合物是具有很好的可靠性.据此分析，我们给出的相关数据表明无缺陷的Al3Li晶体为典型的脆性材料而Li空位却使G/B0值增加了0.014，略微增加了Al3Li的脆性.Al反位缺陷G/B0的值为0.536，相比无缺陷的Al3Li(0.685), G/B0值减小了0.149.表明Li反位缺陷增强了Al3Li的塑性.另外，Cauchy压力C12-C44已被很好的用来表征纯Ni和纯Al的的延展性[20].其值为正，数值越大，延展性越好.反之，则材料脆性较好.我们据此判断Li空位和Al反位缺陷对Al3Li塑韧性的影响，可以得出与上文描述一致的的结论.

另据Pugh判据，当 G/B0<0.57 时，材料表现为塑性，相反则为脆性.可以看出，LiV、LiAl缺陷与无缺陷的Al3Li一样均为脆性材料，只不过LiAl使Al3Li的脆性略微降低, 而LiV增加了Al3Li的脆性，这与上文分析结果一致.

由泊松比的计算值可以看出，本文计算的含有LiV、LiAl点缺陷的L12-Al3Li的泊松比分别为0.2213，0.216，0.2727，一般认为，脆性材料的泊松比小于1/3，而延性材料的泊松比接近1/3.可以看出，本文得出的结论与此吻合，进一步说明本文计算结果的准确性.

表3 无点缺陷与分别含有两种点缺陷的L12-Al3Li的体模量，杨氏模量，剪切模量，G/B0和泊松比

Table3Thebulkmodulus，Youngsmodulus,shearmodulusofL12-Al3Liwithoutpointdefectandwithtwopointdefects,respectively

CompoundsB0GEG/B0νNopointdefect64 2443 98107 430 6850 2213LiV64 3145 08109 620 7010 216LiAl65 5335 1289 390 5360 2727

3.4 点缺陷对L12-Al3Li热学性能的影响

德拜温度是表征合金材料性质的一个重要物理量，与晶体原子间相互作用势能、体模量、热容等物理量密切相关.因此确定L12-Al3Li金属间合物的德拜温度具有重要的理论和实践意义.根据上文计算的晶格常数与弹性常数，本文采用Debye模型分别计算了无点陷和LiV、LiAl点缺陷的晶体的Debye温度.其公式定义如下：

(9)

其中vm为平均声速：

(10)

(11)

(12)

结果表明： 无点缺陷的L12-Al3Li的德拜温度为569.2K.虽然没有实验值可供比较，但是我们前文给出的L12-Al3Li的弹性常数与实验值相比十分接近，因此运用德拜模型给出的理论值应该是可信的.相比纯Al晶体的德拜温度428K[21]，其变化趋势同样是合理的.而含有LiV和LiAl的L12-Al3Li点缺陷分别为575.8K和513.7K.可见，不同的点缺陷对L12-Al3Li德拜温度影响截然不同.

我们知道，德拜温度可以直接反映原子间相互作用力的大小.一般来说，其值越大，表明原子间相互作用要强.因此，含有LiV缺陷的Al3Li的德拜温度值比纯Al3Li晶体高，而LiAl缺陷德拜温度值却减小，表明LiV缺陷存在有利于增强Al3Li晶体原子间相互作用，但LiAl缺陷却倾向于减弱这种相互作用.这个结论与这两种缺陷对Al3Li晶体硬度、刚度的影响是一致的.如前文所述，虽然缺陷的使晶体产生了局域态的波函数，但金属键对Al3Li晶体的稳定仍起主要作用.而金属键的基本特征是带负电的电子云和正离子实之间存在库伦相互作用，体积越小，电子云越密集，库仑能越低，更有利于晶体的稳定.LiV的存在减小了Al3Li晶体的体积，而体积缩小有利于增强金属键中电子云与离子实的库仑作用，因此表现为硬度增强，德拜温度值增大.而LiAl缺陷由于局域共价键的存在，导致体积增大，倾向于减弱原子间相互作用.

另外，根据热容与德拜温度的关系式:

x.

(13)

我们在图3中给出了不同温度下L12-Al3Li热容随温度的变化值.

图3 L12 -Al3Li 比热随温度变化关系曲线Fig. 3 The specific heat of L12-Al3Li at different temperatures

可以看出，不论是Li空位还是Al反位缺陷，其对L12-Al3Li比热的影响主要集中在德拜温度以下.在此范围内，LiV使材料的热容略有降低(减小值约为0.1Jmol-1K-1)，但LiAl缺陷却使晶体比热有较明显的增加(增加值约为1.5Jmol-1K-1).600K-800K之间, 两种缺陷影响逐渐减弱.温度达到1000K时，影响基本消失，此时满足Dulong-Petit定律[22]，材料比热逐渐趋于同一数值(25Jmol-1K-1).

4 结 论

运用基于第一性原理的平面波赝势法研究了L12-Al3Li金属间化合物中Li空位和Al反位缺陷对Al3Li热力学性能的影响，结果表明：

1)Al反位缺陷形成能小于空位缺陷，且反位缺陷易与周围原子形成局域共价键，使晶格弛豫，增大了晶体体积.Li空位缺陷减小了晶体体积.

2)Li空位缺陷提高了L12-Al3Li的硬度却降低了延展性，Al反位缺陷降低了晶体的硬度而增加了延展性.

3)Li空位缺陷提高了L12-Al3Li的德拜温度，而Al反位缺陷使晶体德拜温度降低.在德拜温度以下，Li空位缺陷减小了晶体的热容而Al反位缺陷使晶体热容增大.温度达到 1000K时，两种点缺陷对晶体热容的影响基本消失，晶体的热容趋于同一数值 25Jmol-1K-1.

4)两种缺陷产生了不同的晶格畸变，对晶体弹性及热学性能产生了重要影响.

[1]ZhengZQ,LiJF,ChenZG, et al.AlloyingandmicrostructuralevolutionofAl-Lialloys[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(10): 2337 (inChinese) [郑子樵, 李劲风, 陈志国, 等.铝锂合金的合金化与微观组织演化[J].中国有色金属学报, 2011, 21(10): 2337]

[2]RajendranV,MuthuKumaranS,JayakumarT, et al.Microstructureandultrasonicbehaviouronthermalheat-treatedAl-Li8090alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 478(1/2): 147.

[3]LiZQ,JohnST,AbinitiostudiesonthevibrationalandthermalpropertiesofAl3Li[J].Phys.Rev.B, 2000, 61(21): 14531.

[4]MaoZG,DavidNS,WolvertonC.TheeffectofvibrationalentropyonthesolubilityandstabilityoforderedAl3LiphasesinAl-Lialloys[J]. Alp.Material, 2013, 1: 042103-1.

[5]MaoZ,ChenW,SeidmanDN, et al.First-principlesstudyofthenucleationandstabilityoforderedprecipitatesinternaryAl-Sc-Lialloys[J].Acta Materialia, 2011, 59(8): 3012.

[6]KrugME,DunandDC,SeidmanDN.EffectsofLiadditionsonprecipitation-strengthenedAl-ScandAl-Sc-Yballoys[J]. Acta Materialia, 2011, 59(4): 1700.

[7]SunLY,ChenZ,WangYX, et al.Microscopicphase-fieldsimulationofantisitedefectevolutionofAl3Liphase[J].Rare. Metal. Mat. Eng., 2009, 38(1): 86(inChinese) [孙立岩, 陈铮, 王永欣, 等.Al3Li相反位缺陷演化的微观相场模拟[J].稀有金属材料与工程, 2009, 38(1): 86]

[8]SunSP,LiXP,YuY, et al.First-principlecalculationofpointdefectsconcentrationinL12-Al3Liintermetallic[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(2): 370 (inChinese) [孙顺平, 李小平，于赟，等.L12-Al3Li金属间化合物点缺陷浓度的第一原理计算 [J].中国有色金属学报, 2013, 23(2): 370]

[9]SunSP,LiXP,LuYL, et al.CalculationofformationenthalpiesofpointdefectsforAl3X(Sc，Er，Zr，Li)intermetallicsbasedonMiedemamodel[J].Rare. Metal. Mat. Eng., 2013, 42(7): 1478(inChinese) [孙顺平, 李小平, 卢雅琳, 等.基于Miedema模型Al3X(Sc，Er，Zr，Li)点缺陷形成焓的计算[J].稀有金属材料与工程, 2013, 42(7): 1478]

[10]KresseG,FurthmullerJ.Efficientiterativeschemesforabinitiototal-energycalculationsusingaplane-wavebasisset[J].Phys.Rev.B, 1996, 54(16): 11169.

[11]KresseG,JoubertJ.Fromultrasoftpseudopotentialstotheprojectoraugmented-wavemethod[J].Phys.Rev.B, 1999, 59(3): 1758.

[12]PerdewJP,BurkeKM,EmzerhofM.Generalizedgradientapproximationmadesimple[J].Phys.Rev.Lett., 1996, 77(18): 3865.

[13]SlutterM,FontaineD,GuoXQ, et al.First-principlescalculationofphaseequilibriainthealuminumlithiumsystem[J].Phys.Rev.B, 1990, 42(16): 10460.

[14]DasGP,AryabA,BanerjeeS.Groundstatestructuralstabilityoforderedfcc-andbcc-basedLi-Alcompoundsunderfirstandsecondnearest-neighbourpairapproximation[J]. Intermetallics, 1996, 4(8): 625.

[15]ChenKY,ZhaoLR,JohnR, et al.AlloyingeffectsonelasticpropertiesofTiN-basednitride[J].J. Phys.D-Appl.Phys., 2003, 36: 2725.

[16]MullerW,BubeckE,GeraldV. Aluminium-lithium alloys Ⅲ [M].London:InstituteofMetals, 1986: 435.

[17]BornM,HuangK.Dynamical theory and experiment I [M].Berlin:Springer-Verlag, 1982.

[18]JhiSH,IhmJ,LouieGS, et al.Electronicmechanismofhardnessenhancementintransition-metalcarbonitride[J].Nature, 1999, 6726: 132.

[19]PughSF.Relationsbetweentheelasticmoduliandtheplasticpropertiesofpolycrystallinepuremetals[J].Philos. Mag., 1954, 45: 823.

[20]PettiforDG.Theoreticalpredictionsofstructureandrelatedpropertiesofintermetallics[J].Meter. Sci. Technol., 1992, 8: 345.

[21]HuangK,HanRQ.Solid state physics[M].Beijing:HighEducationPress, 1988: 132.

[22]KittelC.Introduction to solid state physics[M].Beijing:ChemicalIndustryPress, 2005: 99.

Mechanical and thermal properties of L12-Al3Li intermetallics with point defects

TIAN Zhao-Yun1, YAO Jian-Gang1, ZHANG Chao-Min1, YIN Deng-Feng2, 3, JIANG Yong3

(1. Department of Mathematical and Physical Education, Yantai Nanshan University, Yantai 265713, China;2. Department of Materials, Yantai Nanshan University, Yantai 265713, China;3. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The effects of Al anti-site and Li vacancy defects on the mechanical and thermal properties of L12-Al3Li intermetallics compound were investigated on the basis of the first-principle pseudopotential plane-wave method. The results show that the Al anti-site tends to shape the covalent bonds with surrounding atoms which causes the increase in volumes of the crystal, whereas Li vacancy reduces the volume of the corresponding crystal. The Li vacancy slightly improves the hardness, weakens the ductility, and increases the Debye temperature, while Al anti-site distinctly exhibits opposite influence on hardness, ductility and Debye temperature. Under the Debye temperature, the specific heat of L12-Al3Li decreases weakly with Li vacancy, but it is clearly increased by the Al anti-site. The deformation of volume of corresponding super crystal plays an important role on the change of mechanical and thermal properties of L12-Al3Li.

L12-Al3Li intermetallics compound; Point defects; Elastic constant; Thermal properties

2014-12-10

山东省科技发展计划项目 (2014GGX102006); 山东省高等学校科技计划项目 (J14LJ51)

田兆芸(1980—)，女，山东烟台人，硕士，讲师，主要研究方向为计算凝聚态物理.E-mail: yun16737727@qq.com

103969/j.issn.1000-0364.2015.08.030

TG146.2

A

1000-0364(2015)08-0703-06