新型胺类毒品分子的结构、光谱和热力学性质研究

徐友辉, 廖先碧, 陈自然

(四川职业技术学院，遂宁 629000)

新型胺类毒品分子的结构、光谱和热力学性质研究

徐友辉, 廖先碧, 陈自然

(四川职业技术学院，遂宁 629000)

采用密度泛函理论B3LYP/6-31++G**方法对2-胺基苯基丙烷(a)、2-甲胺-1-苯基丙烷(b)、7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯骈二氧杂环戊烯-5-乙胺(c)、2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)四个新型胺类毒品分子进行结构优化，并进行频率和热容、熵、焓、自由能等气态热力学性质计算，获得它们的红外光谱、电子光谱和分子轨道图，模拟出标准摩尔热容Cpm、标准摩尔熵Sm、标准摩尔焓Hm等气态热力学性质与温度之间的函数关系式.

2-胺基苯基丙烷； 2-甲胺-1-苯基丙烷； 7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯骈二氧杂环戊烯-5-乙胺； 2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺； 光谱； 热力学性质

1 引 言

在20世纪60年代以前，人们把甲基苯丙胺作为提高心境、增加能力和振奋精神的治病药物使用时，发现多次服用会产生较强的依赖性，现被视为新型毒品禁止使用，它就是所谓的“冰毒”.“冰毒”的衍生物3,4-亚甲二氧基甲基苯丙胺，就是所谓的“摇头丸”.新型毒品的一个重大特点是可以人工合成，合法的合成药物容易转变为非法的毒品.近几年破获的生产制造“冰毒”、“摇头丸”、“K粉”等案件就充分说明新型毒品泛滥问题.

大量的胺类新型毒品被人工合成出来[1-3]，要遏制其泛滥势头，应该通过理论研究来完善它们的各种数据，为探索新型胺类毒品的分析检测及其处置方法提供参考.

黄红霞[2]等人采用新方法合成出2,5-二甲氧基苯乙胺等胺类物质，但未见该类物质结构、光谱和热力学性质的理论研究.密度泛函理论(DFT)B3LYP方法和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法被广泛用来研究化学问题[4-8].本文利用Gaussian09程序，采用B3LYP/6-31++G**方法对2-胺基苯基丙烷(a)、2-甲胺-1-苯基丙烷(b)、7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯骈二氧杂环戊烯-5-乙胺(c)、2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)四个新型胺类毒品分子进行结构优化、频率及热力学性质计算，获得其红外光谱以及热容、熵、焓等热力学性质，并在TD-B3LYP/6-31++G**水平计算其电子吸收光谱.通过数据分析，以期获得处置这些毒品分子的方法.上述四种新型胺类毒品分子的化学结构式如图1所示．

图1 四个新型胺类毒品分子的化学结构式Fig. 1 The chemical structures of four new-type amines drug molecules

2 新型胺类毒品分子的稳定结构

采用B3LYP/6-31++G**方法对2-胺基苯基丙烷(a)、2-甲胺-1-苯基丙烷(b)、7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯骈二氧杂环戊烯-5-乙胺(c)、2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)四个新型胺类毒品分子进行结构优化及频率计算，得到如图2所示的稳定构型.

图2 四个新型胺类毒品分子的稳定结构Fig. 2 The octet stability of four new-type amines drug molecules

3 新型胺类毒品分子的光谱分析

3.1 红外光谱分析

采用B3LYP/6-31++G**方法对2-胺基苯基丙烷(a)、2-甲胺-1-苯基丙烷(b)、7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯骈二氧杂环戊烯-5-乙胺(c)、2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)四个新型胺类毒品分子进行红外光谱计算,计算结果如图3所示.

由图3所示，2-胺基苯基丙烷(a)分子位于597 cm-1处的最强峰为胺基上氮氢(N-H)的在苯环面的上下摇摆振动.在1665 cm-1处的较强峰为胺基上氮氢(N-H)的面内摇摆振动.在3081 cm-1处的次强峰为丙烷甲基与乙基上的碳氢(C-H)伸缩振动.

图3 四个新型胺类毒品分子稳定结构的红外光谱

2-甲胺-1-苯基丙烷(b)分子位于841 cm-1处的最强峰为胺基上氮氢(N-H)的摇摆振动.在3080 cm-1处的较强峰为丙烷甲基上的碳氢(C-H)伸缩振动.

7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯骈二氧杂环戊烯-5-乙胺(c)分子位于1222 cm-1处的最强峰为甲氧基中甲基上H原子的摇摆振动与苯环上一个H原子的面内摇摆振动的耦合.在1519 cm-1处的较强峰为苯环上骨架变形振动与苯环上所有H原子的面内摇摆振动的耦合.甲氧基上C-O伸缩振动位于1166 cm-1处.2974 cm-1处的弱峰为叔C原子上的碳氢(C-H)伸缩振动.

2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)分子位于位于1759 cm-1处的最强峰为乙酰胺上羰基(C=O)的伸缩振动.在1234 cm-1处的较强峰为醚氧键上的碳氧(C-O)伸缩振动与苯环骨架变形振动.

3.2 分子轨道与电子吸收光谱

在TD-B3LYP/6-31++G**水平上，使用PCM模型的自洽反应场SCRF理论计算2-胺基苯基丙烷(a)、2-甲胺-1-苯基丙烷(b)、7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯骈二氧杂环戊烯-5-乙胺(c)、2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)四个新型胺类毒品分子在气相时的电子吸收光谱.最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)如图4所示，电子吸收光谱如图5所示.

图5中的4个数值，分别为2-胺基苯基丙烷(a)、2-甲胺-1-苯基丙烷(b)、7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯骈二氧杂环戊烯-5-乙胺(c)、2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)四个新型胺类毒品分子的最低能量吸收峰对应的波长.计算结果表明，四个分子在气相中最低能量吸收峰的波长位于238～274 nm范围，在近紫外区，吸收峰源于S0→S1的HOMO→LUMO的π→π*与n→π*跃迁.

图4 四个新型胺类毒品分子的前线分子轨道Fig. 4 The frontier molecular orbits of four new-type amines drug molecules

图5 四个新型胺类毒品分子的电子吸收光谱Fig. 5 The electronic absorption spectrum of four new-type amines drug molecules

4 新型胺类毒品分子的气态热力学性质

不同温度下，由统计热力学计算得到2-胺基苯基丙烷(a)、2-甲胺-1-苯基丙烷(b)、7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯骈二氧杂环戊烯-5-乙胺(c)、2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)四个新型胺类毒品分子在气态时的标准摩尔热容Cpm、标准摩尔熵Sm、标准摩尔焓Hm和标准摩尔自由能Gm等热力学数据，由表1、表2、表3、表4所示.

由表3可知，四个新型胺类毒品分子a、b、c、d的标准摩尔热容CPm、标准摩尔熵Sm、标准摩尔焓Hm等气态热力学性质的数值随温度升高而增大.

2-胺基苯基丙烷(a)分子的标准摩尔热容Cpm、标准摩尔熵Sm和标准摩尔焓Hm等气态热力学性质与温度之间的函数关系式分别为：

Cpm=-10.367+0.700×T(/K)-2.877×10-4T2(/K) (J·mol-1·K-1)

Sm=222.638+0.651× (T/K)-1.187×10-4(T/K)2(J·mol-1·K-1)

Hm=520.577+0.067 ×T/(K)+1.923×10-4T2/(K) (kJ·mol-1)

拟合相关系数R分别为0.99981、0.9999、0.99984.

2-甲胺-1-苯基丙烷(b)分子的标准摩尔热容Cpm、标准摩尔熵Sm和标准摩尔焓Hm等气态热力学性质与温度之间的函数关系式分别为：

表1 2-胺基苯基丙烷(a)的热力学数据

表2 2-甲胺-1-苯基丙烷(b)的热力学数据

表3 7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯骈二氧杂环戊烯-5-乙胺(c)的热力学数据

表4 2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)的热力学数据

Hm=596.457+0.071T/(K)+2.194×10-4T2/(K) (kJ·mol-1)

Sm=233.394+0.719 (T/K)-1.249×10-4(T/K)2(J·mol-1·K-1)

Cpm=-9.672+0.769T(/K)-3.030×10-4T2(/K) (J·mol-1·K-1)

拟合相关系数R分别为0.99986、0.9999、0.9997.

7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯骈二氧杂环戊烯-5-乙胺(c)分子的标准摩尔热容Cpm、标准摩尔熵Sm和标准摩尔焓Hm等气态热力学性质与温度之间的函数关系式分别为：

Cpm=-2.997+0.944×T(/K)-3.992×10-4T2(/K) (J·mol-1·K-1)

Sm=247.466+0.927× (T/K)-1.901×10-4(T/K)2(J·mol-1·K-1)

Hm=642.140+0.105 ×T/(K)+2.526×10-4T2/(K) (kJ·mol-1)

拟合相关系数R分别为0.99981、1.0000、0.99986.

2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)分子的标准摩尔热容Cpm、标准摩尔熵Sm和标准摩尔焓Hm等气态热力学性质与温度之间的函数关系式分别为：

Cpm=17.567+0.901T(/K)-3.77×10-4T2(/K) (J·mol-1·K-1)

Sm=248.745+0.796 (T/K)-2.242×10-4(T/K)2(J·mol-1·K-1)

Hm=638.36+0.120T/(K)+2.431×10-4T2/(K) (kJ·mol-1)

拟合相关系数R分别为0.99984、1.0000、0.9999.

5 结 论

本文采用密度泛函理论B3LYP/6-31++G**方法对2-胺基苯基丙烷(a)、2-甲胺-1-苯基丙烷(b)、7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯骈二氧杂环戊烯-5-乙胺(c)、2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)四个新型胺类毒品分子进行结构优化，得到它们在最低能量状态下的稳定构型.在此基础上对这四个新型胺类毒品分子的频率和热容、熵、焓、自由能等气态热力学性质进行计算，获得了它们的红外光谱、电子光谱和分子轨道图，以及标准摩尔热容Cpm、标准摩尔熵Sm、标准摩尔焓Hm等气态热力学性质与温度之间的函数关系式，在理论上补充和完善了这四个新型胺类毒品分子的数据.

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Studies on structure, spectra and thermodynamic properties of new-type amines drug molecules

XU You-Hui, LIAO Xian-Bi, CHEN Zi-Ran

(Sichuan Vocational and Technical College, Suining 629000, China)

The structures of four new-type amines drug molecules, 2-amino phenyl propane (a), 2- methylamine-1-phenyl propane (b), 7-methoxy-a-methyl-1, 3-two oxygen truxene heterocyclic amylene-5-ethylamine (c) and 2,5-dimethoxy-a-methylphenylacetamide (d), were optimized by using the density functional theory B3LYP/6-31++G** method. Based on this, the gaseous thermodynamic properties, such as frequency, heat capacity, entropy, enthalpy and free energy, were calculated, and then their infrared spectroscopy, electronic spectra and molecular orbital diagrams were obtained. The simulating patterns of the functional relations between temperature and the gaseous thermodynamic properties, i.e., the standard molar heat capacity Cpm, standard molar entropy Smand standard molar enthalpy Hm, were given.

2-amino phenyl propane; 2- methylamine-1-phenyl propane; 7-methoxy-a-methyl-1; 3-two oxygen truxene heterocyclic amylene-5-ethylamine; 2,5-dimethoxy-a-methylphenylacetamide; Spectra; Thermodynamic properties

2014-09-22

四川省科技支撑计划项目(2010GZ0131);四川职业技术学院科研创新团队(2014CX01)

徐友辉(1964—), 男，教授, 主要从事有机分子结构与性质的理论研究.E-mail: 13398225035@163.com

陈自然.E-mail: chenziran2290261@aliyun.com.cn

103969/j.issn.1000-0364.2015.08.004

O561.1; O621.1

A

1000-0364(2015)08-0547-06