自辐射场下CUO分子光谱研究

谢 晶，谢安东，周玲玲，伍冬兰，阮 文，罗文浪

(1．西安科技大学电气与控制工程学院，西安 710054; 2．井冈山大学数理学院，吉安 343009)

自辐射场下CUO分子光谱研究

谢 晶1，谢安东2，周玲玲2，伍冬兰2，阮 文2，罗文浪2

(1．西安科技大学电气与控制工程学院，西安 710054; 2．井冈山大学数理学院，吉安 343009)

铀原子和碳、氧原子分别使用相对论有效原子实势(Relativistic Effective Core Potential)和6-311+G(d)基组，采用优选的密度泛函B3P86方法，研究了铀本身产生自辐射场(-0.005～0.005a.u.)作用下CUO基态分子的能隙Eg和谐振频率ν.结果表明：CUO分子在自辐射场中反对称伸缩振动频率ν3(σg)和对称伸缩振动频率ν1(σg)与实验值852.6 cm-1、804.4 cm-1基本吻合. Eg始终处于增大的趋势，占据轨道的电子难以被激发至空轨道而形成激发态，CUO分子在自辐射场中更趋于稳定，可以阻止O2、CO2等扩散到表面内层而腐蚀铀表面，有利于了铀在自辐射场中抗腐蚀．

CUO； 自辐射场； 光谱

1 引 言

铀作为武器和能源材料已经获得了极为重要的应用. 铀极易与O2、H2、H2O、N2和CO2等物质发生反应，CUO分子是金属铀表面腐蚀的基本产物之一，并测定了部分光谱数据[1]，通过实验获得CUO分子光谱等更多的数据有相当大的困难，其原因是铀的剧毒和高度放射性，且实验也难于得到单一稳定的CUO分子，然而这些数据对于铀材料的理论及防腐蚀都极其重要. 关于CUO分子在自辐射场作用下光谱研究未见报道，研究自辐射场作用下CUO分子光谱对铀表面的抗腐蚀性能研究有参考价值．本文拟用理论方法研究此问题．

2 理论和计算方法

电场作用下分子体系哈密顿量H为：

Η=Η0+Ηint

(1)

其中，Η0为无电场时的哈密顿；Ηint为场与分子体系的相互作用哈密顿量. 在偶极近似下，分子体系与电场F的相互作用能为

Ηint=-μ·F

(2)

其中μ为分子偶极矩.

铀本身自辐射α，γ等粒子，称自辐射.辐射场由电场和磁场组成，电场占辐射场94%，电场是磁场约100倍. 因此可用电场模拟铀本身产生自辐射场[2].

对铀化合物的理论研究：一是价轨道的能量接近，电子数目多，交换作用比较复杂；二是相对论效应明显. 利用相对论有效原子实势(RECP，Relativistic Effective Core Potential)近似下，用密度泛函理论(DFT)方法可给出合理结果，与实验结果吻合甚好[3].

CUO分子为C∞ v，按其标准坐标，U和C、O原子位于yz平面，沿z轴方向加上一系列有限的辐射场(-0.005～0.005 a.u.,约-2.5～2.5×108Volt/M)(图1)，本文采用优选的B3P86密度泛函方法，对U原子采用Hay和Martin提出78个中心电子的相对论有效势(RECP)[3]，C和O原子使用6-311+G(d)全电子基函数，研究自辐射场对CUO分子的光谱影响.

图1 无辐射场下优化的CUO基态∑ + )的分子结构Fig.1 ∑+) in zero inner radiation fields

3 结果与讨论

3.1 CUO分子基态稳定构型

以U原子的相对论有效原子实势(RECP，78电子)为基函数，C和O原子为6-311+G(d)全电子基函数，分别选用HF，B3LYP，B3P86，B3PW91和MP2等方法对CUO基态分子进行优化计算，优化的平衡核间距R1、R2、键角A、谐振频率ν与能量E列于表1.

从表1可以看出B3P86方法优化出的基态能量-165.334 a.u.为最低，键角180(°)、振动频率622.116 cm-1和817.146 cm-1与实验值最为接近[1].计算结果表示该相对论有效原子实势RECP和B3P86方法得到的理论结果符合实验数据，其结果比较可信. 因此，以下的计算选用最佳方法B3P86/ RECP /6-311+G(d)进行.

表1 不同方法优化CUO基态分子的结构参数和谐振频率

Table 1 Optimized parameters and harmonic frequencies for the ground state of CUO molecule by different methods

HFB3LYPB3P86B3PW91MP2Expt．[1]R1/nm0 1830 2000 1870 1880 184-R2/nm0 1790 1880 1840 1840 181-Å180 0180 0180 0180 0180 0180 0ν2(πu)/cm-1153 548125 816128 183133 476116 724-ν1(σg)/cm-1865 683384 682622 116569 521866 837804 4ν3(σg)/cm-1951 407753 610817 146807 3201006 462852 6E/a u -163 226-164 777-165 334-164 768-163 900-

3.2 自辐射场对CUO分子的能级和谐振频率的影响

选用最佳方法B3P86/ RECP /6-311+G(d)，沿Z轴方向加上辐射场强度分别为：-0.005，-0.004，-0.003，-0.002，-0.001，0.0，0.001，0.002，0.003，0.004和0.005 a.u.，计算CUO分子的能隙Eg和谐振频率ν，列于表2. CUO分子在不同自辐射场下的能隙Eg和谐振频率ν随自辐射场变化的规律如图2和图3所示.

能隙Eg的大小反映了电子从占据轨道向空轨道发生跃迁的能力，在一定程度上代表了分子参与化学反应的能力[4]．从表2和图2中可以看出，Eg始终处于增大的趋势，这说明占据轨道的电子难以被激发至空轨道而形成激发态，CUO分子在自辐射场中更趋于稳定，可以阻止O2、CO2等扩散到表面内层而腐蚀铀表面，有利于了铀在自辐射场中抗腐蚀．

从表2和图3中可以看出：对弯曲振动频率ν2(πu) 随场强的增强而减少，对反对称伸缩振动频率ν3(σg)和对称伸缩振动频率ν1(σg)随场强的增强而增大. CUO分子在自辐射场中反对称伸缩振动频率ν3(σg)和对称伸缩振动频率ν1(σg)与实验值852.6 cm-1、804.4 cm-1随场强的增大趋于吻合.

表2 不同自辐射场下CUO分子基态最高占据轨道能级、最低空轨道能级、能隙和谐振频率

Table 2 The HOMO and LUMO energy levels, energy gaps and harmonic frequencies under different inner radiation fields for the ground state of CUO molecule

F/a u EH/a u EL/a u Eg/eVν2(πu)/cm-1ν1(σg)/cm-1ν3(σg)/cm-1-0 005-0 23216-0 104923 4625148 556537 120781 871-0 004-0 23180-0 104183 4728143 934545 700789 577-0 003-0 23144-0 103463 4826139 614553 985796 993-0 002-0 23126-0 102673 4992135 330604 931803 716-0 001-0 23086-0 101983 5071131 660614 337810 6560 000-0 23045-0 101343 5133128 183622 116817 1460 001-0 23005-0 100713 5196124 651629 839823 4930 002-0 22965-0 100123 5248121 242636 274829 5220 003-0 22924-0 099573 5286117 937641 615835 2950 004-0 22883-0 099053 5316114 772645 811840 8330 005-0 22841-0 098573 5332111 735648 820846 164Expt [1]----804 4852 6

图2 能隙在自辐射场作用下的变化图Fig.2 Energy gap variation under inner radiation fields

图3 谐振频率在自辐射场作用下的变化图Fig.3 Harmonic frequency variation under inner radiation fields

4 结 语

本文采用优选的方法B3P86/RECP/6-311+G(d)，得到了用电场模拟铀本身产生自辐射场(-0.005～0.005 a.u.)作用下CUO分子的能隙Eg和谐振频率ν．经分析可得到如下结论：

1) CUO分子在自辐射场中反对称伸缩振动频率ν3(σg)和对称伸缩振动频率ν1(σg)与实验值852.6 cm-1、804.4 cm-1随场强的增大趋于吻合. 说明采用优选的方法可信度大，以此方法计算CUO分子在自辐射场中的其它参数有参考价值.

2) Eg始终处于增大的趋势，占据轨道的电子难以被激发至空轨道而形成激发态，CUO分子在自辐射场中更趋于稳定，可以阻止O2、CO2等扩散到表面内层而腐蚀铀表面，有利于了铀在自辐射场中抗腐蚀．

[1] Thomas J T, Jr Lester A. Matrix infrared spectra of the products of Uranium-Atom reactions with carbon monoxide and carbon dioxide[J].J.Phys.Chem.，1993, 97(42): 10920.

[2] Xie A D, Xie J, Zhou L L,etal. Spectrum of UO2under inner radiation fields[J].J.At.Mol.Phys., 2014, 31(4): 521(in Chinese)[谢安东, 谢晶, 周玲玲, 等. 自辐射场下UO2分子光谱研究[J]. 原子与分子物理学报, 2014, 31(4): 521]

[3] Hay P J, Martin R L. Theoretical studies of the structures and vibrational frequencies of actinide compounds using relativistic effective core potentials with Hartree-Fock and density functional methods: UF6, NpF6, and PuF6[J].J.Chem.Phys., 1998, 109: 3875.

[4] Xu G L, Liu Y F, Sun J F,etal. Study on the structural properties of SiO molecule under the external electric field[J].ActaPhys.Sin., 2007, 56(10): 5704 (in Chinese)[徐国亮, 刘玉芳, 孙金锋, 等. 外电场作用下SiO 电子结构特性研究[J]. 物理学报, 2007, 56(10): 5704]

Spectrum of CUO under inner radiation fields

XIE Jing1, XIE An-Dong2, ZHOU Ling-Ling2, WU Dong-Lan2, RUAN Wen2, LUO Wen-Lang2

(1. School of Electrical and Control Engineering, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China;2. School of Mathematics and Physics, Jinggangshan University, Ji’an 343009, China)

A density functional method DFT/B3P86 with relativistic effective core potential basis for U and 6-311+G(d) basis for C and O is used to study the energy gap and harmonic frequency of ground state CUO molecule under different inner radiation fields ranging from -0.005 to 0.005 a.u.. The results show that the anti-symmetry expansion vibrational frequency ν3(σg) is close to experimental value 852.6 cm-1under different inner radiation fields, and the symmetrical expansion vibrational frequency ν1(σg) is close to experimental value 804.4 cm-1. The energy gap is found to increase with the increasing inner radiation field. The electron of occupied orbital is difficult to stimulate to empty orbital and to transform into excited station. The CUO molecular is more stable in inner radiation fields, so it can prevent O2, CO2and so on to proliferate to superficial inner layer and then corrodes the uranium surface, which contributes to the uranium corrosion prevention in inner radiation fields.

CUO; Inner radiation fields; Spectrum

2014-09-21

国家自然科学基金(11264020, 11364023); 江西省教育厅科技项目(GJJ11540)

谢晶(1991—)，男, 江西吉安人, 硕士生.

谢安东.E-mail: xieandongzhou@163.com

103969/j.issn.1000-0364.2015.08.005

O561.3

A

1000-0364(2015)08-0553-03