丁羟推进剂的热加速老化力学性能及寿命预估

王国强，史爱娟，丁　黎，庞维强，杨立波，张　超

(西安近代化学研究所， 陕西西安710065)



丁羟推进剂的热加速老化力学性能及寿命预估

王国强，史爱娟，丁黎，庞维强，杨立波，张超

(西安近代化学研究所， 陕西西安710065)

摘要：用单轴拉伸试验和扯离试验测试了不同老化温度(55、65、75和85℃)下热加速老化后丁羟(HTPB)推进剂的力学性能及其粘接试件的扯离强度，用Berthlot方程预估了推进剂及其粘接试件的寿命。结果表明，HTPB推进剂的最大延伸率随老化时间的增加呈现降低趋势；老化温度越高，推进剂的最大延伸率降低幅度越大，85℃贮存30d时最大延伸率降幅为29.81%，而55℃贮存30d时最大延伸率降幅仅为4.34%；粘接试件的扯离强度随着老化时间的增加呈降低趋势，老化时间相同时，扯离强度随老化温度的升高而降低。预估HTPB推进剂和推进剂粘接试件的贮存寿命分别为9.4y和15.9y。

关键词：物理化学；丁羟(HTPB)推进剂；热加速老化；力学性能；扯离强度；寿命预估

引言

固体推进剂作为固体火箭发动机的动力源，其贮存老化性能直接关系到发动机的贮存寿命和武器系统的寿命，因此对其寿命预估具有十分重要的意义[1-3]。许多学者从不同角度研究了丁羟(HTPB)推进剂贮存寿命的预估方法。丁彪等[4]研究发现，HTPB推进剂交变温度加速老化与自然贮存具有较好的相关性，加速老化时，HTPB推进剂的延伸率下降。张兴高[5]选择最大延伸率作为老化性能评定参数，预估了HTPB推进剂的贮存寿命。丁彪和张兴高的研究均利用高温加速老化法(也称热加速老化法)得到的数据，采用阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程预估HTPB推进剂的寿命。但是应用Arrhenius方程时需注意以下问题[6]：(1)需以反应速率来衡量其老化程度，对于扩散和各种类型的应力作用，有时被限制使用；(2)试验温度与外推温度间隔较小，可认为活化能与温度无关，这时它才正确；(3)该方程有时很难考虑到如湿度、氧和腐蚀性气体导致的叠加效应。若老化中同时存在几种影响性能的变化过程，则它们的活化能必须是相同或近似相等。贝瑟洛特(Berthlot)方程描述了老化寿命与温度的关系，不需要获得反应速率常数或性能变化速率，即不需要知道反应或性能随老化时间变化的规律，只要测出各个老化温度下的临界寿命，就可以外推预估寿命。因此，与Arrhenius方程相比，用Berthlot方程可以简化试验数据处理过程，且通常外推获得的寿命小于Arrhenius方程，预估的寿命更接近实际寿命。

本研究利用热加速老化法对HTPB推进剂及其粘接试件进行拉伸和扯离试验研究，得到最大延伸率和扯离强度与老化时间的关系，对热加速老化试验结果进行分析，用Berthlot方程预估了HTPB推进剂和粘接试件的寿命，为其更可靠地在武器系统中的应用提供参考。

1实验

1.1试样制备

HTPB推进剂的固含量为84%(质量分数，下同)，其中铝粉为5.0 %，高氯酸铵为79.0%，DOS为3.0%，HTPB/TDI黏合剂体系为10.0%，其他3.0%。

将HTPB推进剂药浆在50℃下混合、浇注，68℃下固化6d得到推进剂老化方坯，将方坯切成120mm×10mm×25mm的样品，作为推进剂老化试验样品。

参照QJ2038.1A-2004标准[7]，特制了粘接面为30mm×30mm的钢试件，将绝热层涂覆于每组2个钢试件表面，经过固化后，装入联合试件专用工装，将上述混合好的推进剂药浆真空浇注于联合试件，放入68℃烘箱固化6d得到推进剂粘接试件。

1.2试样的老化

推进剂加速老化试验接照GJB770B-2005方法[7]中的506.1方法，将上述120mm×10mm×25mm的推进剂样品，用铝塑薄膜袋密封包装，每袋放5片样品，再放入AHX-863安全型烘箱中进行加速老化实验，每个温度点放置5袋试样。烘箱的温度波动控制在±1℃，老化温度为55、65、75和85℃。按预定的时间取出样品，在密闭干燥器中冷却至室温，制成哑铃试样，测试其单轴拉伸力学性能。记录拉伸强度和延伸率随老化时间的变化，以最大延伸率26%(根据装药设计要求)作为贮存寿命的临界点。

推进剂粘接试件的加速老化试验按照GJB770B-2005方法[8]506.1方法，用铝塑薄膜袋密封包装，每袋放3个推进剂粘接试件，放入AHX-863安全型烘箱中进行加速老化实验，每个温度点放置6袋粘接试样。烘箱温度波动控制在±1℃，老化温度为55、65和75℃。按预定的时间取出样品，在密闭干燥器中冷却至室温，测试样品的扯离性能。记录粘接试件扯离强度随老化时间的变化，以粘接面开裂作为贮存寿命的临界点。

1.3力学性能测试

按照GJB770B-2005方法413.1进行单轴拉伸试验。在常温(20±2℃)、相对湿度不大于70%下，用INSTRON4505型电子万能材料试验机测试推进剂样品的力学性能，拉伸速率为100mm/min。

1.4扯离试验

按照QJ2038.1A-2004标准[7]进行扯离试验。在常温(20±2℃)、相对湿度不大于70%下，用INSTRON4505型电子万能材料试验机测试推进剂粘接试件的扯离强度。

2结果及分析

2.1HTPB推进剂最大延伸率与老化时间的关系

在不同老化温度下，HTPB推进剂热加速老化过程中最大延伸率与老化时间的关系如图1所示；对最大延伸率求导，得到其随老化时间的变化速率，如图2。

图1　不同老化温度下HTPB推进剂最大延伸率与老化时间的关系Fig.1　The relationship between the maximum elongationof HTPB propellant and the aging time under differentaging temperatures

图2　不同老化温度下HTPB推进剂最大延伸率变化速率与老化时间的关系Fig.2　The relationship between the rate of change inthe maximum elongation of HTPB propellant and theaging time under different aging temperatures

图1表明，在4种老化温度下，HTPB推进剂的最大延伸率随老化时间的增加均呈下降的趋势，而且老化温度越高，降低幅度越大；如85℃贮存30d时最大延伸率下降幅度高达29.81%，而55℃贮存30d时最大延伸率下降幅度仅为4.34%。由图2可见，老化实验初期，HTPB推进剂的最大延伸率变化速率均为负值，其绝对值较大。而在老化实验后期(70d以后)，最大延伸率继续降低，但是最大延伸率变化速率的绝对值逐渐减小。可见老化温度越低，HTPB推进剂的最大延伸率变化速率的绝对值越小。

HTPB推进剂是一种以黏合剂为基体、高固体颗粒填充的复合弹性体，该弹性体的网络结构特性会直接影响其力学性能。对复合固体推进剂而言，化学老化对推进剂力学性能的影响主要体现在基体黏合剂网络结构的变化，其变化有两个方面因素：一是氧化交联；二是降解断链[5]。一般认为，推进剂加速老化后，网络结构发生后固化反应和氧化交联反应，使得黏合剂系统交联增加，导致最大延伸率降低。此外，老化后氧化剂等固体填料与黏合剂基体的界面粘结变差，也是引起HTPB推进剂延伸率降低的原因之一。

在热加速老化实验中，老化时间相同(如30d或70d)时，HTPB推进剂的最大延伸率变化速率的绝对值随老化温度的升高而增大，说明温度升高加剧了推进剂网络结构的后固化反应和氧化交联反应；随着老化时间的增加，HTPB推进剂网络结构的后固化反应和氧化交联反应趋于完成，HTPB推进剂最大延伸率变化速率的绝对值逐渐减小。在热加速老化实验中，推进剂网络结构的降解断链反应也同时进行，只是这种反应的作用被起主导作用的后固化反应和氧化交联反应所掩盖，因而不能从HTPB推进剂最大延伸率的变化中得到体现。

2.2HTPB推进剂粘接试件的扯离强度与老化时间的关系

HTPB推进剂粘接试件在热加速老化过程中扯离强度与老化时间之间的关系如图3所示；对其求导，得到扯离强度随老化时间的变化速率，如图4所示。

由图3和图4可以看到，随着老化时间的增加，HTPB推进剂粘接试件的扯离强度呈降低趋势；老化温度越低，扯离强度变化幅度越小；随着老化温度的升高，在相同老化时间下，扯离强度降低幅度增大。由图4可见，55℃时，随着老化时间的增加，扯离强度变化速率绝对值逐渐减小。65℃时，随着老化时间的增加，扯离强度变化速率绝对值也在逐渐减小，存在比较明显的衰减式的减小趋势，但50d时扯离强度值出现异常。75℃时，扯离强度的变化与随老化时间的增加而更为明显。

图3　不同老化温度下HTPB推进剂粘接试件扯离强度与老化时间的关系Fig.3　The relationship between the tearing strengthof adhesive specimen for propellant and the aging timeunder different aging temperatures

图4　不同老化温度HTPB下推进剂粘接试件扯离强度变化速率与老化时间的关系Fig.4　The relationship between the rate of change inthe tearing strength of adhesive specimen for propellantand the aging time under different aging temperatures

分析认为，在热加速老化时，粘接体系因发生类似于HTPB体系氧化交联和降解断链等复杂反应以及推进剂中增塑剂、燃速催化剂等小分子迁移等原因，导致粘接试件的扯离强度降低。

2.3贮存寿命预估

2.3.1贮存寿命预估原理

按照GJB770B-2005方法[8]中506.1方法，通过测定不同贮存温度下推进剂力学性能变化速度和温度的关系，求出推进剂的贮存寿命。假设推进剂力学性能变化速度符合贝瑟洛特(Berthlot)方程：

T=A+B·lgτ

(1)

式中：τ为推进剂给定温度T下所能贮存的时间；B为与推进剂力学性能有关的分解速度的温度系数；A为与推进剂力学性能、试验条件及所用时间有关的系数。

用回归系数法求得系数A和B，如式(2)和(3)：

(2)

(3)

外推得到推进剂在常温(25℃)下的贮存寿命为：

τ25=10(25-A)/B

(4)

2.3.2HTPB推进剂寿命预估结果

根据装药设计要求，以最大延伸率26%作为贮存寿命的临界点，因此在图1上求出各老化温度下最大延伸率为26%时所对应的老化时间，结果见表1。

表1　4种老化温度下推进剂的最大延伸率为

通过贝瑟洛特方程进行回归，求得回归方程如下：

T=0.0346-4.40241lgτ(R=-0.9972)

(5)

外推至常温，求得该HTPB推进剂样品在常温(25℃)下的贮存寿命：τ25=9.4y。

2.3.3HTPB推进剂粘接试件寿命预估结果

在3种老化温度下，HTPB推进剂粘接试件扯离强度的测量数据见表2。

表2　推进剂粘接试件加速老化实验结果

续表2

T老化/℃t老化/dσ/MPa开裂状况65301.322未开裂65401.016未开裂65501.530未开裂65601.138开裂5501.773未开裂55301.432未开裂55601.347未开裂55901.118未开裂551201.187未开裂551501.168未开裂551801.310未开裂

由表2可得，老化温度为75、65和55℃时该HTPB推进剂粘接试件对应的老化时间分别为18、50和180d。通过贝瑟洛特方程进行回归，求得回归方程如下：

T=99.5839-19.91821 logτ(R=-0.9979)

(6)

外推至常温，求得该HTPB推进剂粘接试件在常温(25℃)下的贮存寿命：τ25=15.9y。

3结论

(1)HTPB推进剂的最大延伸率随老化时间的增加呈降低趋势；老化温度越高，推进剂最大延伸率降低幅度越大。

(2)HTPB推进剂粘接试件的扯离强度随着老化时间的增加，呈降低趋势；随着老化温度的升高，扯离强度降低幅度增大。

(3)HTPB推进剂的预估寿命为9.4y，HTPB推进剂粘接试件的预估寿命为15.9y。

参考文献：

[1]侯林法.复合固体推进剂[M].北京：宇航出版社，1994：361-372.

[2]莫文宾, 李进贤.基于遗传神经网络的NEPE推进剂寿命预估[J].火炸药学报，2009，32(5)：58-61.

MO Wen-bin,LI Jin-xian. Life prediction of NEPE propellant base on GA-BP neural network[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2009，32(5)：58-61.

[3]苟勇强， 罗兴柏， 秦翔宇，等.基于纯二次模型的单基发射药贮存寿命预测[J].火炸药学报，2009，32(2)：72-74.

GOU Yong-qiang， LUO Xing-bai， QIN Xiang-yu，et al. Prediction of storage life of single-base propellant by pure quadratic model [J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,2009,32(2)：72-74.

DING Biao,ZHANG Xu-dong,LIU Zhu-qing,et al.Correlation between alternating temperature accelerated aging and real world storage of HTPB propellant[J].Chinese Journal of Energetic Materials,2011,19(1)：50-54.

[5]张兴高.HTPB推进剂贮存老化特性及寿命预估研究[D].长沙：国防科学技术大学，2009.

[6]刘子如，邵颖惠，任晓宁，等. 预估寿命的数学模型及其计算[C]//火炸药及装药安全性与寿命评估技术研讨会论文集. 西安：西安近代化学研究所, 2014:1-10.

[7]QJ2038.1A-2004 固体火箭发动机燃烧室界面粘接强度测试方法第1部分：矩形试件扯离法[S]. 北京：中华人民共和国航空航天工业部, 2004.

[8]GJB770B-2005火药试验方法[S].北京：国家标准化管理委员会, 2005.

Mechanical Properties of HTPB Propellant after Thermal Accelerated

Aging and Its Life Prediction

WANG Guo-qiang, SHI Ai-juan, DING Li, PANG Wei-qiang, YANG Li-bo, ZHANG Chao

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi′an 710065，China)

Abstract:The mechanical properties of HTPB propellant and the tearing strength of its adhesive specimen after thermal accelerated aging under different aging temperatures(55, 65, 75 and 85℃)were measured by an uniaxial tension test and a tear test. The life of the propellant and its adhesive specimen was predicted by Berthlot's equation. Results show that the maximum elongation of HTPB propellant presents the decrease tendency with prolonging the aging time. The higher the aging temperature is, the greater the reduction in the magnitude of elongation of the propellant is. The maximum elongation of HTPB propellant decreases by 29.81% when the propellant is stored under 85℃ for 30d, whereas it only drops by 4.34% when the propellant is stored under 55℃ for 30d. The tearing strength of the specimens decreases with prolonging the aging time. At the same aging time, the higher the aging temperature is, the lower the tear strength is. The predicted storage life of HTPB propellant and its adhesive specimen are 9.4 years and 15.9 years, respectively.

Keywords:physical chemistry; HTPB propellant; thermal accelerated aging; mechanical properties; tear strength; life prediction

作者简介:王国强(1963-)，男，高级工程师，从事固体推进剂配方和工艺研究。

收稿日期:2014-08-11；修回日期:2014-10-29

中图分类号：TJ55; O64

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2015)01-0047-04

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.01.011