VO2薄膜相变特性以及制备与应用的研究进展

李建国,安忠维

(西安近代化学研究所，陕西 西安710065)

VO2薄膜相变特性以及制备与应用的研究进展

李建国,安忠维

(西安近代化学研究所，陕西 西安710065)

李建国

摘要：二氧化钒(VO2)薄膜是一种新型功能材料，其在68 ℃附近可发生低温半导体相与高温金属相(S-M)之间的可逆相变。伴随晶体结构的转变, VO2薄膜的电学、光学等物理性能发生突变，其性能的突变使得在热、电开关以及光存储方面有着广泛的应用而受到国内外越来越多的学者进行研究。但是，氧化钒存在相态复杂，VO2稳定存在相态范围狭窄，制备高纯度的VO2薄膜是现阶段国内外学者的研究重点。就近几年国内外相关研究，阐述了VO2薄膜的基本相变特性，介绍了常规的VO2薄膜制备方法和新型的以原子层沉积(ALD)技术制备VO2薄膜的方法，总结了通过改变薄膜制备工艺以及掺杂工艺降低VO2薄膜相变温度，进一步对VO2薄膜的应用方向、未来发展趋势进行展望。

关键词：VO2薄膜；相变温度；制备方法；原子层沉积(ALD)；掺杂

1前言

VO2薄膜在68 ℃附近具有热致半导体—金属相变特性[1-2]。在相变过程中，VO2由低温单斜金红石结构(半导体态)转变为高温四方金红石结构(金属态)(S-M相变), 伴随晶体结构的转变,VO2薄膜光学以及电学等物理特性发生突变, 出现明显的开-关两种状态。在所有不同类型的钒氧化物中，VO2因其相变温度接近室温而备受关注。当温度低于68 ℃时，VO2具有单斜结构，呈现半导体态；当温度高于68 ℃时，VO2具有四方金红石结构，呈现金属态，同时电阻率、透光率(特别是红外波段的光学透过率)、磁化率等发生突变[3-5]。利用这些性质的突变，VO2薄膜可以被广泛应用到军事[4]、民用[6]等各个方面，尤其近年来，激光探测与致盲技术的飞速发展，也使得越来越多的人开始关注如何将VO2薄膜应用到激光防护中，针对VO2薄膜的研究也越来越多，因为性能优异的薄膜是其应用的前提基础。

现阶段，VO2薄膜的制备主要有溅射法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、溶胶凝胶法和原子层沉积法(ALD)等[7-13]。相比于传统的薄膜制备方法，新型的以原子层沉积的方法(ALD)制备VO2薄膜，因其自限制特性从而实现薄膜厚度的精确控制、可以实现大面积成膜而受到广泛关注。

虽然VO2的相变温度已经比较接近室温，但是在应用于智能窗户、红外防护的方面，其相变温度还需进一步降低。现阶段，可以通过改变薄膜的成膜工艺和对薄膜进行适当的离子掺杂，来降低相变温度。

2VO2薄膜相变基本特性

V是一种银白色金属，在元素周期表中属VB族，熔点高，具有良好的延展性，耐硫酸、盐酸腐蚀，可溶于硝酸、王水、氢氟酸。常见的钒氧化物中，钒有+2、+3、+4、+5价，由于不同价态钒的物相晶格结构不同，钒的几种氧化物的性能差异比较大。表1列出了常见钒氧化物的相变温度，可以发现VO2相变温度最接近室温，因而其有着更大的应用价值。

表1　钒氧化物的相变温度

然而，过渡金属元素V与O形成一系列氧化物和固溶体，使得钒-氧体系十分复杂。目前发现V-O体系至少有13种不同的相。氧化钒多种相容易相互转换，使得钒氧体系的制备和分析有较大的困难，不同的温度和氧分压以及气压都影响着材料的相态。不同相的氧化钒从微观上看具有不同的晶格单元和空间结构，从宏观上看有着差异极大的电学、光学、磁学性能。

在美国橡树岭国家实验室纳米相材料科学中心，借助凝聚物理学理论成功地解释了VO2的相行为。特瑟勒夫表示，他们发现VO2发生的多相竞争现象纯粹是由晶格对称所引起的，并认为在冷却时VO2晶格能够以不同的方式发生“折叠”，因此人们所观察到的现象是VO2不同的折叠形态。对于VO2，在68 ℃附近发生相变，由低温的单斜晶系结构转变为高温的四方畸变金红石结构，如图1所示。

图1　 VO2从四方晶系(a)相变到单斜晶系(b)Fig.1　Transition of VO2from tetragonal phase(a) to monoclinic phase(b)

在相变过程中，薄膜的方块电阻可由四探针法进行测量，图2为VO2薄膜方块电阻随温度变化的曲线；通过傅立叶红外光谱仪可以测得VO2薄膜红外透过率随温度的变化曲线，如图3所示。

在图2中，在所测的温度范围内(20～90℃)，VO2薄膜的方块电阻随温度的升高存在明显的跃变特性，这表明VO2薄膜具有半导体—金属相变特性。当薄膜处于低温态时，VO2处于半导体相，大部分电子被限制在原子周围，薄膜内载流子浓度很低，此时方块电阻值较大，在逐渐升高温度的过程中，载流子浓度增加，方块电阻逐渐减小，当薄膜温度达到60 ℃左右时，薄膜内部分颗粒由半导体相转变为金属相，载流子浓度迅速增大，方块电阻迅速下降，继续增加薄膜温度，载流子浓度继续增加，但其增加速度开始变缓。当达到80 ℃时，薄膜内VO2颗粒均转变为金属态，载流子浓度不再增加，薄膜的方块电阻基本保持不变。降温过程是升温的逆过程，且与升温相比有一定的温度滞后现象。

图2 　VO2薄膜方块电阻随温度变化曲线Fig.2　The change of sheet resistance with temperature for VO2thin films

图3　VO2薄膜红外透过率随温度变化曲线Fig.3　The change of infrared transmittance with temperature for VO2thim film

如图3，随着温度的升高，载流子浓度增加，红外透过率逐渐下降；当温度为50～65 ℃时，透过率迅速下降；当温度高于70 ℃时，由于载流子浓度趋于稳定，故红外透过率也趋于稳定，且透过率很低。降温过程同样是升温的逆过程，且与升温相比有一定的温度滞后现象。

3VO2薄膜制备方法

单晶块体VO2在发生相变时由于自身体积的变化会造成碎裂[14]，限制了其研究和广泛应用。当代，薄膜制备技术层出不穷，可以制备VO2薄膜来克服体材料相变时造成碎裂这一不利影响。这是由于薄膜具有优良的延展性，即使经历反复相变过程也不会受到破坏[15]。此外薄膜材料具有体积小，重量轻，制备方法多种多样等优势。

VO2薄膜的制备主要有溅射法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、溶胶凝胶法和原子层沉积法(ALD)等。

3.1溅射法

溅射制膜方法实际上是物理气相沉积(PVD)一种形式,惰性气体轰击靶材料使其获得的能量大于其自身的溅射阈值，靶材的原子就会被轰击出来，经过一段飞行而沉积在衬底的表面，形成薄膜。采用离子束溅射优点是薄膜的纯度高、衬底温升低、工艺易于复制而且可制备成分复杂的多层薄膜等。但也有不足，比如装置相对复杂，沉积速率低，成本也相对较高。

溅射法制备VO2薄膜[15-17]，通常使用纯度很高的V(V2O5或V2O4)为靶材，用O2-Ar-H2或O2-N2(O2,Ar)离子体溅射，然后在惰性气氛中(N2、Ar等)退火形成VO2薄膜。衬底可选用C-Si片、SiO2/Si片、Al2O3单晶等材料，加热温度一般在250～550 ℃。其衬底温度、气体分压及退火工艺是影响所制备VO2薄膜性能的主要因素。现主要采用直流磁控溅射、射频溅射、离子束溅射法等方法制备VO2薄膜。

周少波等[18]采用离子束溅射法制备了VO2薄膜。分析显示此薄膜中含有少量V2O5，相变温度为30 ℃，很好的达到了降低相变温度的目的。但是，随着相变温度的降低，其相变前后的物理性质突变量降低，例如相变前后电阻突变量只达到101.5～102，阻碍了其进一步防范的应用。

沈楠，李毅等[19]同样利用溅射法制备V2O5薄膜，其不同的是，他们直接在O2的气氛下进行溅射，所制备高纯的V2O5薄膜，之后在Ar的保护下进行退火，高价钒氧化物发生分解而制备VO2薄膜。如此制备VO2薄膜，关键要掌握退火工艺，选择合适的气氛以及合适的退火温度，以实现还原V2O5薄膜至VO2薄膜的目的。

Kunio Okimurat等人则报道了一种更为先进的感应耦合等离子体辅助溅射的方法[16-17,20]。当基底为Al2O3(蓝宝石)或者单晶Si时，所制备的V2O5薄膜是单一组分的VO2，相变前后，物理特性突变量保持较大，例如，相变时最大电阻变化达到了4个数量级。除此之外，而且工艺控制简单，参数设定范围较广，使得这种方法将相变VO2与集成电路技术相结合集成，很具发展前景。

3.2化学气相沉积法(CVD)

化学气相沉积法是较为传统的制备薄膜的技术，其原理是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应，使得气态前驱体中的某些成分分解，而在基体上形成薄膜。对于VO2薄膜的制备，同样可以选择气化的前驱体在基片上进行沉积，其沉积速率受基片与蒸发源间的距离、蒸发源的温度以及系统填充气体分压等影响。现阶段，常采用常压化学气相沉积(APCVD)[21-22]和金属有机化合物气相沉积(MOCVD)[23]。

化学气相沉积法制备VO2薄膜常使用的钒源有V(C5H7O)4、VOCl3、VCl4等。除此之外，近几年，乙酰丙酮钒氧化合物作为钒源进行化学气相沉积法而受到广泛关注，常用的有VO(acac)2[24]、V(acac)3[25]。

Christopher S.Blackan[26]等利用常压化学气相沉积法(APCVD)，制备掺杂W的VO2薄膜。采用VCl4、WCl6和水在550 ℃下进行气相沉积,制备不同厚度的VO2薄膜，经四探针法以及FT-IR测其电阻与红外透过率随温度的变化表明，选择适当的前驱体以及适当比例的W掺杂可以实现降低相变温度，增大相变过程中的变化幅值。

3.3脉冲激光沉积法(PLD)

近年来，脉冲激光沉积(Pulse Laser Deposition，PLD)工艺得到了一定的发展，它是物理沉积的一种。在真空环境中利用激光对物体(靶材料)进行轰击，然后将轰击出来的物质沉淀在不同的衬底上，得到沉淀或者薄膜的一种手段。

Kim D H等人采用PLD法在Al2O3基底上制备了相变性能优异的VO2薄膜[27]。

赵萍等[28]同样采用了PLD技术，在1 Pa的O2分压下，600 ℃生长15 min成功制备了单相的VO2，对不同条件下生长的样品进行表征和比对后发现，激光能量能够直接影响薄膜的性质，一般激光能量在500～600 MJ之间时制备的薄膜电学性质最好。这种技术最大的优点是可制备具有良好可控性的高纯度薄膜，沉积膜表面平坦，膜中残余应力小，但难以得到大面积的多晶薄膜[29]。

3.4溶胶—凝胶法(Sol-Gel)

Sol-Gel是一种操作简单，成本低廉的薄膜制备方法。制备的薄膜具有高纯度，符合化学计量比和易掺杂等特点。袁宁一、尹大川等[30-31]通过将V2O5熔体急淬于水中制成溶胶再使用浸涂法或旋涂法制得V2O5凝胶，最后在真空中热处理获得V2O5薄膜。

但是使用Sol-Gel制备的薄膜，使用致密度差，厚度不易控制，且容易存在气泡或开裂等缺陷[32]。

3.5原子层沉积法(ALD)

原子层沉积是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体上化学吸附并反应而形成沉积膜的一种方法。原子层沉积的表面反应具有自限制性(self-limiting)，薄膜的厚度只取决于沉积脉冲循环次数，所以对薄膜厚度可以实现简单准确的控制，除此之外，ALD可以实现大面积成膜以及台阶覆盖能力。

Geert Rampelberg等人[33]利用ALD方法，选用{V(NEtMe)4}作为V源，以O3为O源在150 ℃低温下在SiO2基底上沉积VO2薄膜的沉积，并在450 ℃进行热处理，薄膜在67 ℃发生了相变，其电阻突变量达到102。

Pritesh Dagur等[34]利用ALD方法在玻璃基板上，以[VO(acac)2]为钒源，H2O做为氧源制备VO2薄膜，其有明显相变特性。

对于以上的薄膜的制备方法，优缺点各异。蒸发法制备薄膜方法简单，易成膜，但是其机械强度低、膜层附着较差；脉冲激光沉积法制备薄膜可控性高、纯度高，薄膜组分易控制，薄膜沉积速率快且制备的薄膜表面平坦,膜中残余应力小，但其设备昂贵、难以得到大面积的多晶薄膜；溶胶-凝胶法制备薄膜工艺简单、成本低，膜的表面均匀性较好，方便大面积成膜，但其实验条件不易控制，过程麻烦，原料较贵，制备的薄膜致密度差，膜厚不易控制，薄膜表面易存在气泡或有开裂现象，薄膜的开关性能较差；溅射法制备的薄膜其质量较高，膜厚分布均匀，膜厚控制方便，薄膜的致密性、膜层与基片的附着等较好，但其制备薄膜的窗口条件较窄，实验过程中可能存在受热不均或功率控制不当而引起靶表面开裂、变形等现象；原子层沉积法(ALD)制备薄膜，因其具有独特的自限制特性，不仅可以实现大面积成膜，而且其厚度可以精确控制而受到广大学者的研究,并应用于钒氧化物薄膜的制备[35-36]。

4相变温度

现阶段由于VO2薄膜相变温度与实际应用相比较高而限制了VO2薄膜的广泛应用，所以要想实现VO2大规模的应用，降低相变温度依旧是关于VO2的研究重点。目前研究表明，改变相变温度的方法主要有掺杂和改善成膜工艺两种，通过控制薄膜的制备参数，优化制备工艺或者在VO2薄膜中掺杂其它离子，可有效实现对VO2薄膜的相变温度的控制[37-38]。

研究表明[37-38]，掺杂可以改变VO2的相变温度，如掺杂W6+,Mo6+,Nb5+,F-,Ge4+,Fe2+,Au+,Cu2+,Ga4+,Ta5+,Ru4+等，可以提高或降低相变温度。由于不同掺杂离子引起的结构畸变和能级变化不同，因而不同掺杂离子降低相变温度的幅度也不同，吴卫和等研究[39]发现：掺杂离子半径大于V4+或掺杂离子电荷数高于V4+，有利于降低VO2的相变温度；反之，掺杂离子半径小于V4+或掺杂离子电荷数低于V4+，则会升高VO2相变温度。同一种离子不同离子浓度的掺杂其相变温度不同，则其在不同温度下电学性质也不同，如表2。

通过掺杂降低相变温度以外，还可以通过不断的改善成膜工艺降低VO2相变温度。梁继然等[40]通过选择不同的升温方式进行VO2薄膜的制备，比较了快速升温与常规升温方式得到VO2薄膜相变温度。

表2　含不同W掺杂量的VO2粉体在不同温度下的电阻(kΩ)

原子层沉积(ALD)的方法制备VO2薄膜具有可以大面积成膜，膜厚精确控制的优点，除此之外，ALD技术可以实现均匀掺杂，并且精确控制掺杂比例，进而实现降低相变温度。

5应用与发展趋势

随着对VO2薄膜的研究日益增多，对于VO2薄膜的认知也越来越深刻，针对不同的应用方向，其研究的重点也不尽相同，在不同应用条件下有针对性的研究与应用将是VO2薄膜研究发展趋势。

5.1智能窗户

VO2薄膜的热致相变特性使得红外光在其相变前后透过率发生突变。如果将VO2有效地贴附于建筑玻璃、汽车玻璃表面，则可有效地控制内部温度而节省更多不可再生资源。

目前该方向的应用存在以下问题：①实现VO2薄膜的智能控温的首要前提是VO2相变温度可以进一步降低至室温附近；②在智能窗户应用上，在实现对室内温度控制的同时，更要控制它的可见光透过率。一般情况下，VO2薄膜的可见光透过率仅为30%～40%；③大面积且高质量薄膜的制备是该领域应用的必要条件。

针对以上问题，目前的研究主要是通过掺杂合理的离子或者改变成膜工艺来进一步降低相变温度，在制备VO2薄膜时，不仅要合理降低其相变温度，同时要通过增透膜或者镀制减反射膜来进一步增大薄膜的可见光透过率，不断研究薄膜制备方法与工艺，从而实现高质量大面积成膜。

5.2激光防护

VO2薄膜的热致相变特性使其可以应用于激光防护。通过薄膜的制备工艺将VO2薄膜涂覆于红外探测器以及传感器表面，不仅可以有效的对可见光进行透过，而且可以阻止大功率激光武器对光学元器件以及光学系统的伤害。

该领域的应用目前也存在着如下问题：①相变温度偏高；②响应时间偏长；③相变前后光学透过率还有待进一步提高。在降低其相变温度的基础上，要加强薄膜的耐用性，增大防护带宽，缩短响应时间，进一步缩短薄膜由高温金属相到低温半导体相的恢复时间，提高损坏阈值，提高薄膜的冷态透过率，以保证被防护仪器的正常工作。

VO2薄膜除了可以应用于智能窗户、激光防护外，还可以根据其可逆相变特性制备可擦除存储介质[41]、红外辐射测热计和热敏电阻、红外光调制材料、非制冷红外焦平面、抗静电涂层、电致变色显示材料、可变反射镜[42]等。

6结语

现今，对VO2薄膜的研究已经取得了较为丰硕的成果。但是由于钒氧化物价态结构复杂，因此，研发制备高质量薄膜的方法与工艺，并且在此基础上提高制备可重复性，降低制造成本，提高生产效率是当前VO2研究的重点之一。目前，通过掺杂金属离子，可以改变VO2的相变温度使其更加接近室温。因此，寻找最佳的掺杂元素与掺杂浓度也将成为今后研究的重点。随着VO2薄膜制备方法的改进，VO2薄膜可以在太阳能控温材料、激光防护、可擦写光盘、锂离子电池的电极材料、生物医用等方面取得更广泛的应用。通过探索，可以发现更多的应用领域，使其更好地造福于人类。

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(编辑盖少飞易毅刚)

我国电磁发射技术取得突破性进展

——尚在探索实现技术成果转化

电影《变形金刚2》中，游弋在大洋上的美军战舰发射出超高速炮弹，对金字塔顶的"大力神"予以毁灭性打击。科幻大片中的神秘兵器能否在现实中出现？记者17日从中国航天科工集团公司获悉，其二院206所一群年轻人正在开拓此项新概念发射技术——电磁发射技术，目前取得突破性进展。

据航天科工集团网站消息，206所“高能电磁发射技术”青年创新工作室(简称“青创室”)依托集团公司重大自主创新项目研究，将“导弹通用电磁发射技术”和“用于近程弹幕防空的电磁发射技术”作为重点研究领域。该技术利用电磁力将载荷推进到一定速度，可显著提高导弹发射性能及出口速度，减少导弹运载机构质量，压缩发射装置的运行和维护费用，并构建导弹电磁发射装置通用化平台，实现多次循环发射和导弹发射快速响应，从而降低发射成本，大幅提高武器系统作战性价比。该技术适应未来舰船、陆基、空间发射等武器装备系统全面电气化的发展趋势，将成为引领军事技术革新的方向之一。

青创室负责人李艳明介绍，化学能发射技术爆发力卓越、毁伤效能高，在现代战争中广泛应用，但是存在发射过程不可逆，控制应急性差的缺点，而且受火药性质限制，传统发射方式炮弹出口速度已接近极限。随着人类使用能量技术的提高，将电能应用于武器装备是武器发展的必然。

在航天科工集团大力开展“五个新一代”技术的关键时期，电磁发射技术作为一种在速度、射程、杀伤力、反应能力等诸多方面都具有革命性的新型先进发射技术，无疑是新一代航天发射与应用技术的发展方向。

据悉，该技术涉及多个技术领域，难度、跨度很大，目前国内没有可借鉴的成熟方案。青创室成员“白手起家”，经过漫长的初期探索，从最初方案论证到协调样机生产的每一个流程，一项项亲自动手，实现了看上去“不可能”的任务，使项目取得突破性进展。

据了解，电磁发射技术距离完成技术成果转化、实现跨越式发展，仍有一段探索的路程要走。

From http://digitalpaper.stdaily.com/http_www.kjrb.com/kjrb/html/2015-11/18/content_323773.htm?div=-1

Phase Transition Properties of Vanadium DioxideFilm and Research Progress of VO2Thin FilmFabrication and Application

LI Jianguo, AN Zhongwei

(Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an 710065,China)

Abstract：The film of VO2is a new functional material，and it has a reversible transition between low-temperature semiconductor phase and high-temperature metal phase(S-M) at about 68 ℃. With the transition in crystal structure, the electrical and optical physical properties appear mutation. The properties of VO2films are widely applied in the thermal, electrical switch and optical storage, more and more scholars at home and abroad are engaged in related research. However, vanadium oxide phase states are quite complex, VO2stable phase is in a narrow range, so preparation of high purity VO2films is the researches emphasis and difficulty for all researcher. According to the domestic and international research, this paper briefly reviews the basic properties, and introduces common methods and atomic layer deposition(ALD) technology for preparation of VO2thin films. Then,it reviews the methods of changing the films preparation and doping process to reduce the phase transition temperature. Application and development trend of VO2films are discussed.

Key words：VO2thin film；phase transition temperature；preparation methods； atomic layer deposition；doping

中图分类号：TB43

文献标识码：A

文章编号：1674-3962(2015)11-0862-07

特约专栏

收稿日期：2014-06-13

基金项目：国防基础科研基金资助项目(B0520132007)

第一作者：李建国，男，1986年生，硕士研究生,Email：

LJG2042012@163.com

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.11.09