微胶囊相变材料的研究进展

申天伟+陆少锋+辛成+李朝龙

摘要：微胶囊化相变材料的研究及应用近年来受到了国内外学者的广泛关注，目前已成为储能领域的研究热点。本文主要介绍了微胶囊技术以及微胶囊相变材料的组成，重点对原位聚合和界面聚合两种制备微胶囊相变材料的方法进行了介绍，总结了微胶囊相变材料在纺织、建筑和其它领域的应用情况，并对其未来发展进行了展望。

关键词：微胶囊；相变材料；制备方法；应用

中图分类号：TB34 文献标志码：A

Progress in the Research of Microcapsule Phase-change Materials

Abstract： The research and applications of microcapsule phase-change materials have attracted wide attention of scholars both at home and abroad and now have become the research hotspots in the energy storage field. The paper introduced microencapsulation technology and the composition of microcapsule phase-change materials， particularly the two preparation methods for microcapsule phase-change materials： in-situ polymerization and interfacial polymerization. It also summed up the applications of microcapsule phase-change materials in textile industry， building industry and other fields and forecast their future development.

Key words： microcapsule； phase-change material； preparation method； application

相变材料由于在储能方面具有良好的控温性能，已广泛应用于纺织、建筑材料和其它控温应用领域。但热传导效率低这一缺点限制了其储能系统中能量的提取和利用，因此通过对相变材料进行封装，增大其比表面积，可提高传热效率。微胶囊化相变材料是利用微胶囊技术将相变材料包裹在壁材内，与传统相变材料相比，其粒径小，具有较大的比表面积且有更好的熱传递效果。此外，微胶囊的核壳结构还可以起到保护相变材料的作用，防止其挥发泄漏。因此，实现固-液相变材料的宏观固化，拓宽相变材料的应用领域，提高其传热和使用效率，具有重要的研究价值。

1 微胶囊相变材料

1.1 微胶囊技术

微胶囊相变材料就是利用微胶囊技术，通过物理或化学的方法将具有特定相转变温度的相变材料进行包覆，形成微米级的胶囊结构。相变材料的微胶囊化解决了其泄漏、相分离及腐烛等问题，提高了材料的稳定性；同时，由于壳材较薄，胶囊粒径较小，材料的传热性能和加工性能得到了明显改善。

1.2 微胶囊相变材料的组成

目前，已经微胶囊化的相变材料以石蜡烃类为主，其它相变材料的研究相对较少。在一些建筑中，不同熔点的石蜡得到了广泛应用，这主要是由于纯烷烃的价格较高，而石蜡的价格较低，更易获得用户的青睐。

囊壁材料种类与微胶囊制备工艺直接相关，也直接影响微胶囊相变材料的使用性能。囊壁材料要求无毒、性能稳定、成壁性好、刺激性低，目前主要包括天然材料、半合成材料和高分子材料三大类。其中，天然高分子材料主要包括明胶、阿拉伯树胶和琼脂等；半合成高分子材料主要包括羧甲基纤维素、乙基纤维素和邻苯二甲酸醋酸纤维素；全合成高分子材料主要包括聚乳酸、聚醚、聚脲和聚硅氧烷等。

2 微胶囊相变材料的制备

微胶囊相变材料的制备主要有物理法、化学法以及物理化学法三大类，其中采用化学法制备的微胶囊相变材料因具有良好的致密性和热稳定性等而成为研究热点，其中尤以界面聚合和原位聚合方面的研究居多。鉴于此，本文重点对化学制备法中的原位聚合法及界面聚合法进行综述。

2.1 原位聚合法

在原位聚合法的胶囊化过程中，单体在微胶囊体系的连续相中是可溶的，而聚合物在整个体系中是不可溶的，因此在液滴表面，聚合单体产生相对低分子量的预聚物；当预聚物尺寸逐步增大后，沉积在芯材物质的表面，由于交联及聚合的不断进行，最终形成固体的胶囊外壳。

Yu等采用原位聚合法，以三聚氰胺-甲醛树脂为壁材，正十二醇为芯材合成了包封效率高达97.5%的微胶囊。他们将两种乳化剂SMA和0P-10以质量比4∶1复配作为乳化剂，在正十二醇投料质量分数为69%、乳化搅拌速度为4 500 r/min的制备工艺下得到相变温度为24 ℃，相变焓为167 J/g，平均粒径为30 μm的微胶囊相变材料。

Choi等合成了以正十四烷为芯材的微胶囊相变材料。研究发现，高速剪切乳化机的乳化转速是影响微胶囊尺寸和粒径分布的重要因素。随着乳化转速的增加，微胶囊的粒径逐渐减小并且分布的规整度有所提高。实验表明，最佳乳化转速为8 000 r/min。

史汝琨等制备的微胶囊产品平均粒径为149.3 μm，分散性较好。DSC测试结果表明，正十八烷熔融温度为35.9 ℃，熔融相变焓为307.1 J/g；结晶温度为21.8 ℃，结晶相变焓为298.8 J/g。相变微胶囊的熔融温度为35.5 ℃，熔融相变焓为228.1 J/g；结晶温度为19.0 ℃，结晶相变焓为219.0 J/g。从测试结果可以看出，胶囊化后相变材料的熔融温度基本没有发生改变，因此可以认为其相变行为没有发生改变；相变热焓却有较大幅度降低，这是因为胶囊化后壁材的存在降低了相变材料的传热性能，使其能量密度降低，因此相变焓降低。

刘美娟等进行了微胶囊的制备。结果表明，微胶囊平均粒径约为142.6 μm，正十八烷经微胶囊化后，完全分解温度从225.3 ℃提高到274.5 ℃，耐热稳定性明显提高。

王立新等以蜜胺树脂为壁材，一种有机复合材料为芯材，采用原位聚合法制得了一种相变点为24 ℃、相变焓为225.5 J/g的复合相变材料。实验结果表明：制备的微胶囊颗粒分布均匀，平均粒径为 5 ～ 6 μm，致密性较好，具有一定的强度。TG测试结果表明，由于壁材的保护作用，使得破裂后芯材的分解速度小于单一芯材的分解速度，这表明壁材对芯材进行了较为有效的包覆。

马烽等制得了平均粒径为10 μm、相变潜热为68.36 J/g的微胶囊相变材料。对所制备的微胶囊进行融化-凝固测试分析，结果表明，经过100次连续融化和凝固循环后，相变材料的总重量损失为1.2%，这说明所制备的微胶囊相变材料具有很好的致密性和稳定性。

原位聚合法制备的微胶囊相变材料具有良好的化学稳定性和机械强度，三聚氰胺-甲醛树脂和脲醛树脂已经广泛应用于微胶囊相变材料的壁材。但这种制备方法在胶囊壁材形成后不可避免会有甲醛残留，存在环境污染和危害健康问题。目前主要通过以下几种方法降低甲醛含量：（1）利用甲醇对其改性，通过增加壳材结构，使游离甲醛含量降低；（2）研究表明，氯化铵可以使残余甲醛含量从125 mg/kg降至12 mg/kg；（3）通过分 3 次加入三聚氰胺的方法，同样可以降低微胶囊相变材料中甲醛的含量。

2.2 界面聚合法

界面聚合法是将芯材乳化分散在一个溶有壁材的连续相中，然后单体经聚合反应在芯材表面形成微胶囊。该工艺简单方便，反应速度快，但反应过程中囊芯与反应单体、乳化剂等副反应的发生对微胶囊性能有明显影响。

Chen等以硬脂酸丁酯为芯材，采用界面聚合法制备了聚脲微胶囊相变材料。他们先把甲苯二异氰酸酯（TDI）和硬脂酸丁酯溶于有机溶剂环已烷中，而后将该混合物加入到含有乳化剂OP-10的水溶液中，以500 r/min的转速搅拌形成水包油（O/W）乳液，数分钟后将另一种水溶性单体乙二胺（EDA）加入其中，并在65 ℃下反应 2 ～ 3 h，最后得到相变温度为29 ℃、相变焓为80 J/g、平均粒径20 ～ 35 μm的微胶囊相变材料。

Zhang等合成了正十八烷聚脲微胶囊，聚脲由于具有良好的物理性能和化学稳定性被认为是一种理想的壁材，而且和三聚氰胺-甲醛树脂和脲醛树脂相比，不会引起环境和健康问题。

Tseng等使用二乙烯三胺（DETA）做擴链剂与2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI）反应，成功合成了包覆正十八烷的聚脲微胶囊相变材料。结果表明：乳化转速为3 000 r/min、DETA和TDI的摩尔比为1.01（DETA=3.6 g）时储热效果最好。

Pascu等用环氧树脂和羧酸合成了微胶囊相变材料，实验结果表明：在较低转速下会制得较大颗粒的微胶囊，粒径在100 ～ 400 μm之间，当转速增加到一定程度后，粒径降至10 ～ 50 μm。此外，研究发现，反应单体之间的交联影响微胶囊相变材料的表面形貌。

唐易达等用丙三醇改性聚脲树脂为壳体制备了微胶囊相变材料。其SEM图片表明，所制备的微胶囊平均粒径为3 ～ 6 μm，胶囊表面光滑致密。将微胶囊在120 ℃烘箱中持续烘干 1 h后发现，经过丙三醇改性后，微胶囊的致密性比未改性时有了大幅提高。

陆少锋等制备了以硬脂酸丁酯为芯材的聚脲微胶囊相变材料，当芯壁比为 2 时包裹效率可达93.2%，微胶囊具有良好的表面形貌。研究发现，分批加入DETA有助于提高微胶囊的致密性和耐热稳定性。

Wei等研发了一种可用于纺织产品的具有智能调温功能的微胶囊相变材料。SEM观察显示，微胶囊表面光滑，胶囊颗粒呈球形分布。所制备微胶囊的相变温度与人体舒适温度范围一致，相变潜热为118 J/g，经过计算得出石蜡的包封率为84%，且该胶囊在一定浓度的无水乙醇、丙酮及酸碱中具有很好的稳定性。

3 微胶囊相变材料的应用

目前，微胶囊相变材料已广泛应用于太阳能和核能储存系统、建筑节能、纺织纤维、服饰、泡沫塑料、涂层以及复合材料中。下文将主要介绍微胶囊相变材料在纺织、建筑等领域的应用情况。

3.1 在纺织品中的应用

20世纪80年代初，美国国家航空航天局（NASA）首先研究开发了一种智能控温纺织品。美国Outlast公司在Y. G. Bryant等人的技术基础上，在聚丙烯腈（PAN）的硫氰酸钠溶液中加入微胶囊相变材料，研制出了蓄能控温腈纶。微胶囊相变材料在纺织行业的应用发展迅速，特别是在西欧、日本及北美等地的应用持续增长。目前该材料已应用于多种纺织品中，如军用飞行员用保暖手套和作战靴、民用滑雪服、床上用品、汽车内饰、医用颈套和绷带等。

Giraud等采用聚氨酯做壁材将磷酸盐进行微胶囊化，将其整理到棉织物上，赋予织物阻燃性能。他们分别研究了聚醚和聚酯两种类型壁材微胶囊的阻燃性能，结果表明：经过两种微胶囊整理后的棉织物对于热传递均有明显的阻滞作用，并且聚酯微胶囊效果更佳。

Shin等将含有二十烷的三聚氰胺-甲醛微胶囊应用到纺织品上，结果显示微胶囊有较高的相变潜热，整理后的纺织品经过 5 次水洗后依然能保持40%的蓄热能力。

Onder等对 3 种整理到机织物上的正十六烷、正十八烷和正十九烷微胶囊分别进行了储热性能测试和稳定性测试。实验结果表明，在特定的温度区间内整理后织物的蓄热能力是普通织物的2.5 ～ 4.5倍。

Kim等对用正十八烷微胶囊整理的100%涤纶织物的控温性能进行了研究，结果显示：经过微胶囊整理后的织物在能量的储存和释放、稳定性和热敏特性等方面均表现良好。

3.2 在建筑节能领域的应用

在传统建筑材料中，复合相变材料可以制成相变蓄能建筑材料，这对于降低建筑运行能耗、节省运行费用具有重要意义。

国外有关将微胶囊相变材料应用于建筑领域的研究很多。Shilei等将微胶囊相变材料混入石膏板中，经过测试发现相变材料墙板能够减少室内空气波动，可以有效维持室内温度，降低能耗。Lee等将微胶囊相变材料混入石膏板和烯烃薄膜中，结果显示未混入微胶囊相变材料的石膏板的热导率是0.144 W/（m·K），混入相变材料后其热导率在0.128 ～ 0.163 W/（m·K）之间。随着包覆相变材料的薄膜厚度的增加，蓄热能力进一步增强。Gabeza等对添加相变材料和未添加相变材料的混凝土房间进行了 6 个月的实验，结果表明相变材料在混凝土墙上的应用具有明显的节能效果。

国内有关建筑领域用微胶囊相变材料的研究，目前较少涉及应用方面，大部分集中在适用于建筑的相变材料微胶囊的制备上。秦鹏华等人分别以高密度聚乙烯和低密度聚乙烯为支撑制备了形状稳定的相变材料，将两种相变材料分别与混凝土掺混，研究了其耐热稳定性。研究表明：以高密度聚乙烯为支撑材料的相变材料在稳定性和热性能方面均优于低密度聚乙烯，掺混了微胶囊相变材料的混凝土其单位体积的储热量也有较大提高。苏峻峰制得了一种可用于建筑材料的微胶囊相变材料，测试表明，其节能效果可达15.6%，且储能过程具有可逆性和连续性。

3.3 其他领域

除了上述领域，微胶囊相变材料还可以用于其它场合，如在军事方面，可以模拟真实目标的热红外辐射，达到示假目的；或者利用其相變性能降低目标物表面温度，减少热红外辐射，起到隐身效果。利用微胶囊相变材料的相变潜热来吸收电子设备在短时间内产生的大量热量，并将热量储存于相变材料中，电子设备的温度便可在一定时间内维持在安全使用范围内。

4 结语

虽然现在对于相变材料的微胶囊化已经取得了很大进展，但仍需进一步研究。今后的研究重点仍集中于如何提高微胶囊的致密性以及相变材料的相变潜热、耐热稳定性和导热性能，通过开发复合材料以解决单一材料性能上的缺陷和不足，在此基础上，研究如何降低成本，实现工业化生产等。可以预测，微胶囊相变材料将成为相变材料领域的研究热点和重要方向。

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