纳米TiO2光催化剂的制备研究

冯灿灿　王灵钰　马丹　孟静静　杨志广

摘 要 光催化技术已经成为治理环境问题的最具潜力的技术方法之一。纳米TiO2作为一种新型的无机半导体功能材料因其本身具有无毒、价格低廉、光催化活性高、不产生二次污染以及良好的化学和热稳定性等优点而使其成为优异的半导体光催化剂，在降解空气和水中的污染物方面具有很好的发展前景。本文主要分析了目前纳米TiO2光催化剂的多种制备方法及其特点，并对其未来的发展趋势进行了阐述。

关键词 纳米TiO2 光催化剂 制备方法

中图分类号： TQ174.75 文献标识码：A

随着工业化和城镇化的快速发展，环境污染已经越来越严重，并且直接影响人们的身体健康。自从1972年日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授发现TiO2能够光催化分解水制氢以来，半导体光催化技术逐渐成为人们研究的一个热点领域，因此光催化降解有机污染物是一种有效的解决环境问题的方法。在众多的半导体光催化剂中，纳米TiO2作为一种重要的宽带隙半导体光催化材料，具有原料易得、无毒、催化活性高、化学性质稳定、高氧化能力、价格低廉等优点，在光催化降解有机污染物、催化剂载体、太阳能电池、气体传感器以及自清洁材料等许多研究领域有着广泛的应用[1-4]。纳米TiO2光催化剂的光催化降解原理是在光照射下产生光生电子-空穴對，这些电子-空穴对具有极强的氧化还原性，能与TiO2表面吸附水、氧气以及有机污染物发生一系列的氧化还原反应将有机污染物最终降解为CO2、H2O和其它无毒的无机小分子等。纳米TiO2许多独特的物理化学特性在很大程度上受到其制备方法的影响，本文主要分析了目前纳米TiO2光催化剂的制备方法及其特点，并对其未来的发展趋势进行了阐述。

1纳米TiO2光催化剂的制备方法

目前纳米TiO2光催化剂的制备方法主要有固相法、气相法和液相法等3种方法。

1.1固相法

固相法是通过机械研磨使对固体反应物进行粉碎并不断细化，再经干燥、烘干、煅烧等过程即可得到纳米TiO2粉体。固相法具有合成工艺简单、原料易得、污染少、产率高、可实现批量生产等优点，但该方法具有容易引入杂质、颗粒不均匀、易团聚、耗能大等缺点。

1.2气相法

气相合成法是一种传统方法，将待制备的金属、合金或者是化合物前体物质进行气化，以使其在气相状态下发生化学或者物理变化，继而通过冷却使其成核、晶核长大、凝聚等一系列过程最终形成纳米TiO2。气相法主要包括物理气相沉积法（PVD）和化学气相沉积法（CVD），具有反应速度快、粉体纯度高、粒径细、分散性较好，颗粒团聚少等优点，但该方法制得的粉体产量小、成本高、设备复杂、能耗高，操作复杂，使其应用受到限制。

1.3液相法

液相法是国际上研究最广泛的方法，因其具有操作方便、合成温度低、工艺简单以及纯度高等优点，在实验室和工业生产中得到了广泛的应用。

1.3.1溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指无机钛盐或者钛醇盐经溶液水解、缩合等化学反应生成三维网络结构的凝胶，经干燥、热处理而制得纳米TiO2的方法。该法具有合成温度低、工艺简单、粒径小、分散性好等优点；但也存在原料成本高，产物干燥时体积收缩较大且易于团聚等缺点。2015年曾宪光等以钛酸丁酯为前躯体，采用溶胶-凝胶法制备了粒径为9 nm的锐钛矿型纳米TiO2，取得了较好的光催化效果。

1.3.2水热/溶剂热法

水热/溶剂热法是采用水或其它有机溶剂作为反应介质，在特制的密闭反应器中通过加热，形成一个相对高温、高压的反应环境，使难溶或不溶的物质进行溶解并重结晶制备纳米TiO2的一种方法。该方法具有无需煅烧、纯度高、晶型好、粒径小且颗粒大小可控等优点，但反应过程需要高温高压，对设备的材质和安全要求较严，操作复杂。2011年孙海身等以钛酸四丁酯为前驱物，利用硫脲为掺杂剂，采用水热法制得TiO2纳米粉体，硫元素的掺杂提高了光催化活性，在可见光下得到了理想的降解效果。

1.3.3沉淀法

沉淀法是纳米粉体制备中被广泛应用的方法之一，是把沉淀剂（如NaOH、氨水等）加入无机钛盐溶液中产生沉淀，经过滤、洗涤、烘干等手段制备纳米TiO2的方法。沉淀法包括直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法，具有成本低、粒度均匀、致密、纯度高等优点。但该方法存在杂质难以除去，分散性差，易团聚等不足。2014年景茂祥等以硫酸亚钛和碳酸氢铵为原料，采用控制结晶连续沉淀法制备了介孔TiO2微球光催化剂，催化剂可以重复使用，对甲基橙溶液的降解率在95%以上。

1.3.4微乳液法

微乳液法通常由表面活性剂、助表面活性剂和水等组成的透明的、各向同性的热力学液体稳定体系。该方法具有操作容易、原料便宜、反应条件温和、粒径小且可控等优点。但该方法结晶性差，所得产物的分子间隙大，表面表面活性剂分子难以去除。2010年方建章等以乙二亚甲基-双（十六烷基二甲基溴化铵）（EbCDAB）/正己醇/水微乳体系，采用微乳液法制备了纳米TiO2光催化剂，对甲基橙溶液的降解率达82.6%。

1.3.5水解法

水解法是钛醇盐与水反应发生水解，生成溶胶，经洗涤、干燥、煅烧后得TiO2粉末。 该方法比较成熟，所得产物纯度高、粒径小、分散性好、工艺简单，但是该方法成本较高，合成周期长，水解条件不易控制。2012年赵婷婷等以无机盐TiCl4为原料，用（NH4）2SO4修饰TiCl4溶液，采用水解法制得TiO2粉末，对甲基蓝溶液的降解率达80%以上。

1.4其它方法

1.4.1模板法

模板法是利用模板自身的微结构对所合成材料的结构、形貌尺寸进行有效调控，通学化学腐蚀或者烧结等方法去除模板，从而获得理想的TiO2结构材料。常见的模板主要有多孔阳极氧化铝模板、有机高分子模板、生物分子模板等。该方法具有操作简单、绿色环保、 反应条件温和以及形貌可控等优点，但材料后处理工艺繁琐，需要高温及有机溶剂除去模板剂。

1.4.2静电纺丝法

静电纺丝法是利用聚合物溶液在外加电场作用下形成射流，进行连续纺丝加工的工艺，通过静电力拉伸溶胶形成超细纤维的过程。该法实验条件简单、易操作、产物长径比大，但是纳米纤维的强度较低，难以得到彼此分离的纳米纤维长丝或短纤维。

除了上述报道的各种制备方法外，另外还包括仿生合成法、微波辅助合成法、喷雾热分解法等制备方法。

2结语

二氧化钛是一种重要的无机功能材料，具有许多独特的物理化学特性，在很多等领域已经受到越来越多的关注。然而，二氧化钛禁带宽度较宽，只能被紫外光激发电子才能发生跃迁，太阳光利用率低，且光生电子-空穴对容易复合等问题严重制约了其在实际中应用。因此，如何扩宽二氧化钛的光响应范围，降低光生电子和空穴的复合率，从而提高二氧化钛的光催化活性并拓展其应用领域将成为人们今后研究的重点。

（通讯作者：杨志广）

基金项目：周口师范学院化学化工学院实验室开放项目（HXK201607）；周口师范学院化学化工学院大学生科研创新基金项目（HYDC2016004）。

参考文献

[1] 窦瑶，尹国强.纳米二氧化钛的应用研究进展[J].广州化工，2011，39（14）：4-6.

[2] 杨希佳，王姝，孙海明，等.掺铜二氧化钛纳米颗粒的制备及其催化性能[J].中国有色金属学报：英文版，2015，25（2）：504-509.

[3] 赵丽敏，张宝峰.光催化剂二氧化钛的研究进展[J].赤峰学院学报：自然科学版，2015，31（19）：30-32.

[4] 常刚，吴小丽.降解环境污染物的二氧化钛光催化剂制备方法研究进展[J].山东化工，2015，44（19）：43-44.