四氟化硅制备方法的专利研究

白璐　周倩

摘 要：四氟化硅（SiF4）作为电子与半导体工业的一种重要原料，随着多晶硅等行业的快速发展，其需求量越来越大，对四氟化硅（SiF4）的制备提出了更高的要求。简要分析了四氟化硅（SiF4）的制备方法和我国本土的专利申请现状，以期为未来的研究提供更好的发展方向。

关键词：四氟化硅；制备方法；专利申请；电子与半导体工业

中图分类号：TQ127.2 文献标识码：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.19.022

1 四氟化硅的应用及市场分析

目前，四氟化硅具有很大的市场需求空间，国外主要的生产厂家有：美国的Allied化学公司、Praxair公司和Air Products公司，日本的三井化学公司、昭和电工化学公司和中央硝子公司等。而国内四氟化硅制备工艺也在不断发展，主要生产厂家有：河南华都氟业、天津赛美特、北京华科微能、北京绿菱和广州谱源等，但是，四氟化硅质量和产量与国外相比还有一定的差距。

2 四氟化硅的主要制备方法

通常情况下，四氟化硅的制备方法有以下4种，即单质硅与氟气反应制备、Si-HF直接合成法、氟硅酸盐热解法和硫酸法。2000年之前的技术研发情况和相关专利信息综述如下。

2.1 单质硅与氟气反应制备

氟是非常活泼的元素，在常温下几乎能与所有的元素化合，大多数金属都会被氟腐蚀。许多非金属，比如硅、磷、硫等同样也会在氟气中燃烧。使用高纯度的单质硅与氟气直接反应，可以制备四氟化硅，其反应方程式为：Si+2F2→SiF4↑.

由于此反应中高纯度的氟气原料制备困难，且氟气有剧毒，对设备和工作人员有严格的要求，所以，不适合工业化规模生产。

2.2 Si-HF直接合成法

中央硝子株式会社的JP2003-160324A公开了一种在高于或等于250 ℃条件下使固体Si与HF反应，生产四氟化硅的工艺。在反应过程中，除了H2外，产品中还或多或少含有一些氟代硅氧烷、烷烃、HF和氟代硅烷等杂质。其中，HF可采用固体NaF吸附的方法去除，然后使粗气体在600 ℃下与金属镍接触，或在有体积分数为0.1%～1%HF存在下与金属镍在400 ℃下接触，得到一个主要含有H2和CH4的四氟化硅组分。

2.3 氟硅酸盐热解法

利用磷肥行业副产的氟硅酸制得氟硅酸盐，然后将氟硅酸盐在高温、微负压下热裂解制备四氟化硅联产氟化盐。反应式为：H2SiF6+R2O→R2SiF6↓+ H2O；R2SiF6→SiF4↑+2RF.

三井东亚化学公司的JP63-074910A采用金属氟硅酸盐热解法来生产四氟化硅。为了减少杂质的形成，在热解前，预先在高于热解温度和小于2.67 kPa解离压下对金属氟硅酸盐进行热处理。不同金属氟硅酸盐的热处理温度不同，比如Na2SiF6的热处理温度为 330～520 ℃，K2SiF6的热处理温度为 430～550 ℃，BaSiF6的热处理温度为 300～410 ℃等。该热处理步骤可代替氟硅酸盐的脱水，用这种方法生产的四氟化硅有高的纯度和收率。

2.4 硫酸法

盐田英司等在JP63-139001A中公开了采用CaF2质量分数小于97%、硅酸质量分数在1%～30%的低品位萤石作为原料，与质量分数大于95%的浓硫酸在100～300 ℃下反应，然后使生成的混合气体在反应体系中循环，联产四氟化硅和氟化氢。该方法原料成本低，以氟化钙和硅酸计的转化率均高于90%.

意大利的EniChem公司的JP63040714A中介绍了一种使质量分数12%～20%的氟硅酸水溶液与质量分数96%～99%的浓硫酸在反应器内于90～120 ℃、40～50 kPa下反应，然后用冷的质量分数为96%的硫酸洗涤的方法来生产四氟化硅的工艺。采用这种方法的产物收率大于99%.

3 我国本土专利申请情况

进入2000年后，随着太阳能电池等技术在国内的应用量激增，四氟化硅得到了我国越来越多企业的关注，出现了四氟化硅技术开发和专利申请的高潮。我国本土申请人也逐渐在本领域的专利申请占有一席之地。

就申请源来说，2000年之后，出现了以中南大学、云南省化工研究院为代表的研究院所的申请人，以及以浙江中宁硅业有限公司、多氟多化工股份有限公司、天津泰源工业气体有限公司、佛山华特气体有限公司等为代表的企业申请人。这些申请人来源，一方面，反映了我国对四氟化硅技术的日渐关注，另一方面，这种多元化的结构也促进了四氟化硅纯化技术在我国的产业实现和改进。但是，目前国内申请中四氟化硅的纯度多为99.5%以上，远未达到“6N”的要求，或者仅声称纯度可达“6N”，并无详细的提纯工艺介绍。例如，浙江中宁硅业有限公司主要着力于以氟化物和硅源粉末为原料制备的四氟化硅的提纯和四氟化硅提纯系统的制备，其最终可得到的四氟化硅的纯度为99.5%以上。云南省化工研究院则主要侧重于四氟化硅的应用，例如，用于制备太阳能级多晶硅。在应用的过程中，会提到对原料四氟化硅气体进行净化处理，使其纯度达到99.9～99.999 9%，净化工艺可为深冷净化、吸附净化等，但对于具体的净化工艺并无详细描述。

就申请的技术构成而言，在所有关于四氟化硅的纯化申请中，冷冻纯化和吸附纯化是国内主流纯化技术。

〔编辑：白洁〕