固化促进剂对贴片LED封装用EMC固化行为影响

程艳芳 陈元凯 周颖 梁明 杨明山

(北京石油化工学院 材料科学与工程学院，特种弹性体复合材料北京市重点实验室，北京，102617)

固化促进剂对贴片LED封装用EMC固化行为影响

程艳芳 陈元凯 周颖 梁明 杨明山*

(北京石油化工学院 材料科学与工程学院，特种弹性体复合材料北京市重点实验室，北京，102617)

选用甲基四氢邻苯二甲酸酐为固化剂，分别以2-甲基咪唑、四丁基溴化铵和N,N-二甲基苄胺为固化促进剂，制备了集成电路透明封装用环氧树脂模塑料。用非等温差示扫描量热法研究了固化促进剂对环氧树脂模塑料的固化行为的影响，利用Kissinger方程、Crane方程和Ozawa方程计算出了环氧树脂模塑料的固化活化能、反应级数等固化反应动力学参数，推导出了固化过程的凝胶化温度、固化温度、后处理温度等特性温度，这为环氧树脂模塑料的配方优化和发光二极管封装工艺的制定提供了基础数据。

环氧树脂模塑料 固化促进剂 发光二极管 封装 固化动力学

半导体照明作为21世纪最具发展前景的高技术领域之一，其中发光二极管(LED)作为最高效的固体光源，有使用寿命长、环保节能等优点，应用越来越广泛[1-3]。LED的封装技术也日益发展，其中，贴片式封装越来越多。环氧树脂模塑料(EMC)作为贴片LED电子封装的主要材料也随之取得了快速发展。EMC的主要成分有基体环氧树脂、固化剂、固化促进剂及功能性助剂。4种组分中固化剂起交联的作用，只有在固化剂存在的条件下环氧树脂才能打开环氧基形成稳定的三维网状结构。双酚A型环氧树脂与大部分固化剂反应都需要在较高温度下才能发生固化交联，为了降低固化反应温度、缩短固化反应时间，需要在EMC中加入固化促进剂，固化促进剂主要有胺类、咪唑类、膦类。由于各自分子结构及催化活性的差异，不同种类的固化促进剂对集成电路封装用EMC固化的促进效果、封装工艺和固化后的性能具有重要的影响。本试验采用非等温差示扫描量热(DSC)法对EMC的固化行为进行了研究，为EMC的配方优化和集成电路封装工艺的确定提供基础数据[1]。

1 试验部分

1.1 主要原料

双酚A环氧树脂，NPES901，南亚电子材料有限公司;甲基四氢邻苯二甲酸酐、LJCOM47，N,N-二甲基苄胺，BY-BDMA，硅烷偶联剂，KH570，2-吡啶甲酸、109226，百灵威科技有限公司；2-甲基咪唑,分析纯，广州市固研电子材料有限公司；四丁基溴化铵，KSOS67，天津市福晨化学试剂厂；抗氧剂1010，分析纯，南京华立明化工有限公司；纳米SiO2，分析纯，Evonik Degussa Specialty Chemicals;聚乙二醇，2000，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器设备

高速混合机，SHR10B，张家港市轻工机械有限公司；双辊开炼机，IR502，东莞市台锐仪器有限公司；动态差示扫描量热仪，DSC-60，日本岛津公司。

1.3 试样制备

表1为EMC配方。

* 四丁基溴化铵和2-甲基咪唑按质量比1∶1混合。

称量各组分，放入料理机中，间歇高速混合5 s，静置1 min，重复共混5～6次。然后采用双辊开炼机进行混炼，温度80 ℃，开炼时间10～5 min，辊速比1.0∶1.0[(前)∶(后)]。双辊开炼后冷却，经过粗粉碎、细粉碎，然后过孔径为150 μm的网筛，进行DSC测试。

1.4 性能测试

利用动态差示扫描量热仪测试样品的非等温固化行为。称取3～5 mg待固化样品于铝坩埚中，压盖，用空白铝坩埚作参比。温度范围30～250 ℃(333～523 K)，升温速率(β)分别为5，10，15，20 K/min，得到样品DSC曲线。测试在氮气保护下进行，流量为50 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 固化促进剂对EMC固化活化能(Ea)的影响

图1为2个配方样品在不同β下的DSC曲线。

2.1.1 Kissinger法计算Ea

根据DSC试验数据，以ln(Tp2/β)对1/RTp[Tp为DSC曲线上放热峰的峰值，常数R为8.314 7 J/(mol·K)]作图，见图2。

从图2拟合直线可以看出，ln(Tp2/β)与1/RTp有良好的线性关系，由直线斜率得体系Ea[2]。可知，N,N-二甲基苄胺促进剂体系的Ea为60.767 kJ/mol，2-甲基咪唑与四丁基溴化铵的Ea为68.952 kJ/mol。

通过对比不同固化促进剂种类对EMC固化行为的影响，发现以N,N-二甲基苄胺为固化促进剂的体系，其反应的Ea小于以2-甲基咪唑、四丁基溴化铵为固化促进剂体系的，这就表明其更容易促进发生固化反应。

2.1.2 Ozawa法计算Ea

根据DSC数据，以-lnβ对1/Tp作图，见图3，经拟合得直线斜率1.0516Ea/R，由此可计算出Ea[3]。

2.1.3 Crane法计算反应级数

根据DSC数据，以-lnβ对1/Tp作图，见图3。通过线性拟合可得直线斜率Ea/nR(n为固化反应级数)，将Kissinger法计算出的Ea代入，进而可求得固化反应n。

N,N-二甲基苄胺体系的n为0.897，2-甲基咪唑、四丁基溴化铵的n为0.905。2种固化体系的n比较接近，在简化处理的前提下其固化反应都接近于一级反应，但N,N-二甲基苄胺体系的固化反应偏离理论反应较远。

2.2 固化工艺的确定

EMC在一定固化工艺下进行固化反应，其固化程度对性能有较大影响。固化程度越高，热性能越好。不同β下的体系固化起始温度(ti)、峰值温度(tp)和终止温度(te)，对不同升温速率下的这3个温度值进行线性回归，外推得到升温速率为0时的ti，tp和te，从而可以确定EMC的最佳固化温度范围，初步确定固化工艺。

根据DSC试验数据，分别以放热峰的ti,tp和te对β作图。经线性拟合外推至β为0，可得固化过程中的凝胶化温度(ti0)，固化温度(tp0)，后固化温度(te0)，结果列于表2。

3 结论

应用Kissinger,Crane和Ozawa方法获得了Ea,n等固化动力学参数；推导出了固化反应过程的ti0，tp0，te0，确定了固化工艺；结果表明，N,N-二甲基苄胺为固化促进剂的体系其Ea低于2-甲基咪唑、四丁基溴化铵体系的，该体系固化反应更易于发生，对EMC的储存时间不利。

[1] Perez J M,Oliet M, Alonso M V, et al. Cure kinetics of lignin-novolac resin is studied by conversional methods[J]. Thermochimica Acta, 2009, 487: 39-42.

[2] 韩江龙.环氧塑封料现状及发展趋势[J]. 电子工业专用设备,2012,(12):6-9.

[3] 亢雅君,殷立新.环氧树脂中温固化促进剂评述[J]. 热固性树脂,1995,(2):47-51.

Effects of Curing Accelerator on Curing Behavior of Epoxy Molding Compound for SMD LED Encapsulation

Cheng Yanfang Chen Yuankai Zhou Ying Liang Ming Yang Mingshan

(College of Material Science and Engineering, Beijing Key Lab of Special Elastomer Composites Materials, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing,102617)

The epoxy molding compound (EMC) for transparent encapsulation of integrated circuit (IC) was prepared by using tetrahydromethyl-1,3-isobenzofurandione as curing agent, and using 2-methyl imidazole,tetrabutylammonium bromide and N,N-dimethylbenzylamine as curing accelerator respectively. The effect of curing accelerator on curing behavior of EMC was investigated by non-isothermal DSC method. Based on Kissinger method, Crane method and Ozawa method, the kinetic parameters of curing reaction such as activation energy and reaction order ect were obtained, and the characteristic temperatures of the curing process such as gel temperature, curing temperature and post-treatment temperature ect were calculated by extrapolation, which provided the basic data for the optimal recipe of EMC and the determination of LED encapsulation technologies.

epoxy molding compound; curing accelerator; light emitting diode; encapsulation; curing kinetics

2014-06-30;修改稿收到日期:2014-09-15。

程艳芳，女，在读硕士研究生，主要从事LED封装用环氧复合材料的研制。

由北京市科研基地-科技创新平台-新材料研究与开发项目(2014年)、北京石油化工学院大学生科研训练(URT)项目(基金号称4011082008)、北京石油化工学院研究生创新活动和实践能力训练计划项目(基金号1401021026)、北京石油化工学院优秀责任教授和管理专家项目(2014-14018210031029)资助。

*通信联系人，E-mail：yangms001@126.com。