无卤膨胀阻燃高密度聚乙烯的研究

陈涛 胡爽 叶文

(上海化工研究院精细化工研究所，上海,200062)

无卤膨胀阻燃高密度聚乙烯的研究

陈涛 胡爽 叶文

(上海化工研究院精细化工研究所，上海,200062)

使用阻燃剂(ANTI-10)与高密度HDPE(HDPE)制备了无卤膨胀阻燃HDPE。通过力学性能、热重分析仪、氧指数和扫描电镜(SEM)对阻燃HDPE进行了表征。结果表明：随着阻燃剂添加量的增加，改性HDPE的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度总体呈现下降的趋势；其实际热分解曲线和理论热分解曲线可以比较好的重合；阻燃剂在HDPE中具有优异的阻燃性能，和纯HDPE相比，经过阻燃改性后，当添加阻燃剂质量分数30%时，改性HDPE总热释放量(THR)降低了23.22%， 热释放峰值(PHRR)降低了50.19%;当添加阻燃剂质量分数25%时，改性HDPE垂直燃烧级数达到V-0级，通过SEM观察发现此时炭层完整、致密。

无卤 阻燃 高密度聚乙烯 热重分析

高密度聚乙烯(HDPE)是一种通用塑料，具有质轻、无毒、介电性能好、化学稳定性和抗腐蚀性高等优点。但HDPE氧指数较低、极易燃烧，燃烧时产生大量的熔滴，具有较大的火灾隐患，所以对其进行阻燃改性显得尤为重要。

HDPE改性主要通过添加阻燃剂和某些阻燃材料来实现，过去常使用卤素阻燃剂来提高其阻燃性能。但是含有卤素阻燃剂的材料在燃烧时会放出大量有毒气体和烟雾，造成二次灾害，为此开发无卤、高效、低烟、低毒的HDPE阻燃剂已经引起了普遍的重视。现阶段，对HDPE的无卤阻燃处理主要通过添加氢氧化物[1]和膨胀型阻燃剂[2]以及复配[3]体系实现。

下面通过将HDPE与无卤膨胀型阻燃剂ANTI-10共混进行阻燃改性，测试改性材料力学性能的同时，对阻燃改性HDPE的阻燃性能进行了研究。

1 试验部分

1.1 主要原料和设备

HDPE，5000S，中国石化扬子石油化工有限公司；无卤膨胀阻燃剂，ANTI-10，上海化工研究院。

双螺杆挤出机，40/36型，南京航空航天大学信立塑料机械厂；注塑机，JX-760型，南京金星塑料机械厂；万能材料实验机，CMT7000型，深圳新三思计量技术有限公司；悬臂梁冲击试验机，XJ-50型，承德实验机厂；电子氧指数测定仪,JF-3型，南京江宁分析仪器厂；热重分析仪，209F3型，德国耐驰仪器制造有限公司；燃烧级数分析仪，CF-2型，南京江宁分析仪器厂；微型燃烧量热仪(MCC)，MCC-2，美国Govmark公司；扫描电镜(SEM)，JSM-6360LV，日本电子株式会社。

1.2 试样的制备

按配方称量各组分，放入高速混合机中搅拌均匀。在双螺杆挤出机中挤出造粒(170～185 ℃)，利用注塑机制备标准试样(注塑机喷嘴到加料口的温度分别为190，200，200，200 ℃，注射压力为6 MPa)，放置24 h后进行性能测试。

1.3 性能测试

拉伸性能按GB/T 1040.1—2006测试，1A型试样宽10 mm，厚4 mm；悬臂梁冲击强度按GB/T 1843—2008测试；氧指数按GB/T 2406—1993测试；热重分析，氮气氛围，升温速率20 ℃/min，垂直燃烧试验按GB/T 2408—2008测试；扫描电镜,对试样表面燃烧形成的炭层表面喷金后观察其形貌。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

图1是阻燃剂添加量对改性HDPE拉伸强度和断裂伸长率的影响。

从图1可以看出，随着阻燃剂添加量的增加，改性HDPE的拉伸强度呈现线性下降。这是因为作为刚性材料的阻燃剂填充到HDPE基体树脂中，使得材料整体的缺陷数量增加。当材料受到外力作用时，这些缺陷就成为整个材料的应力中心和薄弱点，导致材料裂缝得以迅速产生和发展，材料在没有达到理论强度时就发生了断裂。而断裂伸长率在阻燃剂少量添加时，由于基体树脂的连续性没有发生严重破坏，并且试样在受到外力作用时，少量刚性粒子的存在阻碍银纹的进一步生长，裂缝产生的数量减少，发展速度降低，从而使得改性HDPE的断裂伸长率提高。

图2是阻燃剂添加量对改性HDPE冲击强度的影响。

从图2可以看出，当添加阻燃剂质量分数5%时，材料的冲击强度快速下降，但是随着阻燃剂添加量的继续增加，材料的冲击强度在15.53～14.43 kJ/m2变化不大。

2.2 热重分析

图3是添加阻燃剂质量分数10%和30%HDPE的实际和理论热重分析曲线。

从图3可以看出，改性HDPE的实际热分解曲线可以比较好的与理论热分解曲线重合。

2.3 阻燃性能

图4是阻燃剂添加量对改性HDPE氧指数的影响。

从图4可以看出，随着添加量的增加，改性HDPE的氧指数迅速从18%增加到32%。对试样进行垂直燃烧级数的测试发现，试样在质量分数为5%时，垂直燃烧级数为无等级，20%时达到V-2级，25%时则达到了V-0级。

2.4 MCC评价

表1是不同阻燃剂添加量改性HDPE的MCC测试数据。

从表1可以看出，纯HDPE的热释放峰值为1 740 W/g，总热释放量为42.2 kJ/g，点燃温度是497.6 ℃。经过阻燃改性后，所有数值均降低。总热释放量减少至32.4 kJ/g，热释放峰值减少至866 W/g。热释放峰值和总热释放量是最为常用的用来描述火灾的2个参数,被广泛应用于评价火灾的危害性。热释放峰值的增加不仅会加快火灾的蔓延,而且会造成氧气浓度的下降,并由此造成材料的不完全燃烧,导致材料在燃烧过程中生成更多的烟气，而总热释放量则决定火灾的大小以及潜在的危害。从表1数据可知，添加了膨胀型阻燃剂ANTI-10后，材料的燃烧性能进一步下降,阻燃改性HDPE在热解燃烧过程中的成炭量上升，从而起到保护层的作用，阻碍了氧气、可燃物和热量的流通，从而导致热释放峰值的下降。

结合图4和表1的数据可以发现，对于ANTI-10阻燃剂来说，在添加量从质量分数20%增加到25%时，阻燃性能会产生突变，热释放峰值降低了29.84%，氧指数从25%增加到31%。只有在添加量达到和超过20%之后，才能产生显著的阻燃效果，通过UL94 V-0级。

2.5 SEM观察

图5是添加阻燃剂质量分数25%阻燃改性HDPE试样表面燃烧炭层1000倍的SEM照片。

从图5可以看出，试样在受热分解后，受热面形成泡沫状炭层。炭层表面形貌比较完整，膨胀明显，炭层比较致密，没有较大的裂隙和空洞，对试样受热面形成有效的包裹，阻止火焰向试样内部的蔓延，试样垂直燃烧级别能够达到V-0级。

3 结论

a) 随着阻燃剂添加量的增加，改性HDPE的拉伸强度和断裂伸长率总体呈现下降趋势；而其冲击强度在阻燃剂质量分数5%时出现大幅下降之后，随着阻燃剂添加量的增加，冲击强度变化不大。

b) 添加阻燃剂质量分数5%～30%时，改性HDPE的实际和理论热重分析曲线较好重合。

c) 随着阻燃剂添加量的增加，改性HDPE的氧指数从18%增加到31%；当添加阻燃剂质量分数25%时，改性HDPE垂直燃烧级数均可以达到V-0级，SEM观察到此时炭层的形貌完整，膨胀明显，致密。

d) 添加阻燃剂质量分数30%时，阻燃改性HDPE总热释放量降低了23.22%，热释放峰值降低了50.19%。

[1] 卢克磊，邱贵学，刘新民，等. 羟基硅油对无卤阻燃HDPE的改性[J]. 现代塑料加工应用，2005，17(2):20-22.

[2] 何敏，徐定红，杨荣强，等. 无卤阻燃剂对聚乙烯复合材料性能影响的研究[J]. 塑料工业，2011，39(10):83-86.

[3] 亓云霞，任强，李锦. 膨胀蛭石协同膨胀型阻燃剂阻燃HDPE研究[J]. 现代塑料加工应用， 2011， 23(6):36-39.

多种塑料用的新颖交联剂

据“www.ptonline.com”报道，塑料用的热活化交联剂生产商瑞典Nexam化学公司，已经推出了用美国专利开发的新型Nexamite PBO(聚苯并恶唑)，Nexamite PBO为一种多功能添加剂，用作扩链剂和交联剂。

此外，它也是一种有效的相容剂和清洁剂，节省了聚合物共混及工程塑料、再生混合塑料在加工中用料。

据说，Nexamite PBO提高了塑料的熔融黏度、水解稳定性和耐热性。

它可添加到低黏度的聚合物中，抑制聚合物的支化和交联，使再生材料升级换代。它应用广泛，如用于制备冲浪板和体操垫、飞机机翼和转子叶片。它能像泡沫塑料和纤维一样起增强作用，被广泛用于带有夹层结构的热固性和热塑性复合材料中。

汽车电子等用的碳纤维增强PBT

据“www.ptonline.com”报道，在新泽西州弗伦翰公园的BASF公司聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT) Ultradur生产线生产了新产品，该新产品是一种碳纤维增强产品，牌号B43 000，具有很低的静电电荷以及良好的导电性。

B43 000碳纤维增强PBT，是同类产品中的第一个复合树脂，据说是特别适用于制备机器、汽车电子测量仪和控制仪的敏感区域组件。由于该PBT具有抗静电性，使更少的灰尘或污物粘在组件上，从而使组件的工作更稳定，并且不会因为静电放电损害组件。在爆炸危险的区域，用B43 000 碳纤维增强PBT制备的组件也减少了静电和可能产生火花危险的几率。因此，B43 000 碳纤维增强PBT符合组件材料日益苛刻的要求，特别是汽车电子设备。用这种材料，可将小型化、精度和安全性结合起来。用B43 000 碳纤维增强PBT制成的零件，与介质(如燃料和高温)接触之后，也能保持抗静电性能永久性。

LED电视用的聚酯

据“www.ptonline.com”报道，在佐治亚州阿尔法利塔苏威特种聚合物公司，已经推出了Lavanta高性能增强聚酯，用其制备的光二级管(LED)用于电视和背光单元(BLU)，这种第二代的注塑级增强聚酯，据说加工性能得到了改善，使其获得更高的产率和更短的循环时间，同时保持高的耐热性和耐光稳定性。

Lavanta5115 WH224是质量分数15%玻璃纤维增强聚环己二醇酯(PCT)，是用表面贴装技术制备的一种复合物，专为LED电子应用开发的。与有竞争力的聚环己二醇酯相比，它可以在更较低温度下成型(257F /125℃)，仍保持其最大的相对结晶度100%。据全球业务开发经理Glenn Cupta说，“这种材料一个重要的成就，就是它满足了LED行业的加工要求”。电视厂家希望使用更少的LED，以降低成本。以前使用的LED材料是不能承受很高的热和光输出，在应用中过早变色。Lavanta5115 WH224反射率超过95%，即使经过热和光老化后保持仍优异的白度。用Lavanta5115 WH224制备的LED的安全性好，工作连接点温度高达150 ℃。

Lavanta5115 WH224可替代竞争材料聚芳酰胺(PPAS)，最高工作温度到248 F(120 ℃)。与PPA(聚丙烯酸丙酯)相比，Lavanta5115 WH224有较低的吸湿性和优异的尺寸稳定性、好的力学性能，它从模具中容易喷出，拉伸强度为77.996 MPa和断裂伸长率为1.6%。

(以上由中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院

严淑芬供稿)

Study on Halogen-free Intumescent Flame Retardant HDPE

Chen Tao Hu Shuang Ye Wen

(Fine Chemical Division, Shanghai Research Institute of Chemical Industry, Shanghai, 200062)

Halogen-free intumescent flame retardant high density polyethylene(HDPE) was prepared by flame retardant(ANTI-10). The flame retardant HDPE was characterized by means of mechanical properties, thermogravimetry, oxygen index and SEM. The results show that the tensile strength, elongation at break and impact strength of the modified HDPE decrease generally with the increasing of the added amount of the flame retardant. The theoretical TG curves could match the TG curves of the samples. ANTI-10 has excellent flame retardant properties in HDPE. Compared to the pure HDPE, THR and PHRR of the modified HDPE decrease 23.22% and 50.19% respectively when the mass fraction of the flame retardant is 30%. The vertical burning specimen of modified HDPE reaches V-0 series when the mass fraction of the flame retardant is 25%, and SEM observation can show that the carbon layer is complete and dense.

halogen-free; flame retardant; high density polyethylene; thermogravimetric analysis

2014-09-09;修改稿收到日期:2015-05-26。

陈涛(1979—)，高级工程师，主要从事高分子材料阻燃技术研究。E-mail：chentao422@gmail.com。

上海市科委科技攻关计划资助项目(13dz1202900，13521104003)。