金属烷基次膦酸盐类阻燃剂的研究进展

周颖 秦舒浩 张覃 向宇姝

(1.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳，550014;2. 贵州大学，贵州 贵阳，550025)

金属烷基次膦酸盐类阻燃剂的研究进展

周颖1秦舒浩1张覃2向宇姝1

(1.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳，550014;2. 贵州大学，贵州 贵阳，550025)

阐述了金属烷基次膦酸盐类阻燃剂的发展现状及应用，包括次膦酸金属盐合成路线、阻燃机理和作为阻燃剂的应用，并对存在的问题进行了相应的分析。

烷基次膦酸盐 阻燃剂 合成路线 阻燃机理 进展

尼龙6(PA6)的阻燃研究主要集中在以氢氧化镁(MH)为代表的无机阻燃剂、以三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)为代表的含氮阻燃剂(三聚氰胺基阻燃剂)以及大量的磷系阻燃剂。MH阻燃剂添加量高、阻燃效率低；MPP，MCA等阻燃剂以复配协效其他阻燃剂为主；红磷、磷酸酯阻燃剂分别受到毒性、颜色以及阻燃效率低下的问题困扰，相关研究和解决方案还在探索中。金属烷基次膦酸盐类阻燃剂在350 ℃下仍能保持稳定，是近年来新兴的适用于尼龙、聚酯的高效阻燃剂，根据相关研究主要起到气相的抑制火焰以及凝聚相促进形成保护性炭层的作用，与含氮物质也表现出较好的协效作用。然而，该类阻燃剂价格较为昂贵，国内科研工作者开始致力于开发其取代产品，研究综合性能优异的金属烷基次膦酸盐类阻燃剂，探索其阻燃机理具有重大的意义及潜在的应用价值。下面主要阐述金属烷基次膦酸盐类阻燃剂的研究进展。

1 次膦酸金属盐合成路线

合成次膦酸金属盐的原料通常为次磷酸钙、次磷酸钠等无机盐。次磷酸钙、次磷酸钠等无机盐常被用于医药、化学电镀等行业，但由于其无机盐类存在热稳定性差、在聚合物中分散不均匀以及分解释放磷化氢的缺点一直限制其在聚合物阻燃领域的应用。因此，通常采用浓硫酸与次磷酸钙、次磷酸钠等无机盐反应，生成次磷酸又称次亚磷酸，是一种具有强还原性的无机酸，是制备次膦酸盐类阻燃剂的基础化合物，再由次膦酸成盐反应合成次膦酸金属盐。

次膦酸分子中存在2个P─H键，商品化的二乙基次膦酸盐即是采用乙基取代了P─H键而形成P─C键，烷基取代次膦酸盐的合成制备即是P─C键的建立过程。烷基取代次膦酸盐的制备其核心在于烷基次膦酸的制备，多年来有机合成工作者采取的路线主要有：1)通过亚磷酸烷基酯与卤代烷烃发生Arbuzov反应制备；2)格氏试剂法制备；3)采用钯金属的物质催化加成方法制备；4)通过次磷酸与含有双键的物质(烯烃等)通过自由基加成反应制备;5)通过Michael亲电加成反应制备；6)AlCl3催化剂制备含P─C键(主要是P─Ph)的化合物。

2 次膦酸金属盐阻燃机理

次膦酸盐一般指烷基取代的次膦酸盐，属于无机次磷酸的衍生物，是一类有着固定母体结构的化合物。烷基次膦酸盐阻燃机理比较复杂。首先因磷的百分含量高而充分发挥着磷系阻燃剂的阻燃特征，可同时在凝聚相和气相中起阻燃作用。凝聚相中，高温下烷基次膦酸盐与氧气作用受热逐步分解成磷酸的非燃性黏稠液态膜覆盖于燃烧体表面，隔绝空气。其次磷酸脱水生成偏磷酸，偏磷酸聚合生成玻璃体状聚偏磷酸能够催化含羟基化合物进行吸热脱水成炭一系列的反应。

3 次膦酸金属盐作为阻燃剂的应用

3.1 国外应用

德国Clariant公司致力于次膦酸盐类阻燃剂的开发工作并商品化。该公司于2004年之后分别推出了磷系阻燃剂牌号为Exolit OP930，Exolit OP1311，Exolit OP1312以及Exolit OP1240。其中Exolit OP930是二乙基次膦酸铝；Exolit OP1311以及Exolit OP1312是由二乙基次膦酸盐与含氮阻燃剂MCA或MPP组成的复合阻燃剂，分别对应阻燃PA6及PA66。在添加15%～20%(质量分数，下同)时，可以使对应的玻纤增强尼龙产品达到V-0级。

Ramani等[1]采用Exolit OP1311与一种型号为Cloisite 30b的纳米黏土(NC)协效阻燃PA6，并指出阻燃剂Exolit OP1311改变材料的热分解行为，降低了材料的热分解温度。NC的加入增加了残炭量，并促进了阻燃剂中密胺物质的分解。Laachachi等研究了Exolit OP930,Exolit OP1311与纳米Al2O3以及TiO2协效阻燃聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，研究发现次膦酸盐与纳米粒子存在协效作用。次膦酸盐在凝聚相发挥作用，纳米粒子的存在进一步改善了炭层致密性[2]。

E.Gallo等研究了添加二乙基次膦酸铝和纳米Fe2O3的对苯二甲酸丁二酯(PBT)材料的热解和阻燃性能。二乙基次膦酸铝主要通过二乙基次膦酸的释放在气相中起阻燃作用。少量Fe2O3加入PBT在凝聚相中促进了炭层的形成。添加5%二乙基次膦酸铝和2%Fe2O3的PBT材料可以通过UL 94-V0级[3]。

Alwar Ramani等[4]通过热重分析深入研究了有机磷系阻燃剂(OP1311)热分解行为以及与有机蒙脱土(Cloisite30 b)协效聚合物纳米复合材料的内在行为和交互作用。由尼龙6热分解过程看出添加进尼龙6的OP1311和Cloisite30 b具有协同效应。研究的一个重要目标是确定含磷化合物有多少进入气相，这将影响聚合物的阻燃效果。热解和燃烧产物通过红外测试表明，聚合物分解温度在280～420 ℃时，Cloisite30 b和OP1311具有的协同效应导致热降解的加速。

3.2 国内应用

孙柳等以自制的苯基次膦酸铝(ALPP)为阻燃剂，研究了ALPP及其复配阻燃体系对玻纤增强尼龙6(GFPA6)材料的阻燃性能、力学性能等方面的影响。结果表明，ALPP 与MCA复配具有良好的阻燃协同效应，而添加硼酸锌(ZB)可以有效地促进阻燃材料成炭。当添加12%ALPP，6%MCA，3%ZB时，可以使30%玻纤增强PA6材料垂直燃烧级别达到UL94 V-0级(3.2 mm)，极限氧指数达到31%，力学性能较好[5]。

薛妮娜等通过添加60%的二乙基次膦酸铝(ADP)和氢氧化铝(ATH)所构成的复合阻燃剂(其中ADP与ATH质量比为1∶3)阻燃乙烯-醋酸乙烯酯(EVA),并配以3%有机蒙脱土(OMMT)和2%马来酸酐接枝EVA,所制得的阻燃EVA材料的氧指数为36.5%,垂直燃烧达到FV-0级(1.6 mm),显示出ADP对ATH的有效阻燃协效。锥形量热仪的测试表明,ADP和OMMT均能有效地延长有焰燃烧时间,降低总热释放量和最大放热量。同时,此阻燃EVA材料具有良好的加工流动性和力学性能,其拉伸强度为7.4 MPa,断裂伸长率500%,均符合电线电缆应用要求[6]。

石红等着重研究了环氧树脂二乙基次膦酸铝EPOP930阻燃材料的阻燃性能。热分解性能和力学性能结果表明，质量分数15%OP930可以使EPOP930体系的极限氧指数达到29.8%，垂直燃烧实验达到UL94 V-0级。此外，EPOP930体系的综合性能良好,不同OP930含量的阻燃材料的力学性能、热稳定性能与原材料相比变化不大[7]。

余良竹等在二乙基次膦酸铝(AEP)和二乙基次膦酸三聚氰胺盐(MEP)复配阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的基础上，加入少许蒙脱土(MMT)用作协效阻燃剂，所制备的阻燃ABS展现出良好的阻燃性能、力学性能和加工性能。当AEP/MEP/MMT质量比为8/5/1，添加质量分数为28%时，其阻燃ABS材料的氧指数可达37.1%，垂直燃烧时间仅为3 s,阻燃级别达到FV-0级，且具有较高的拉伸强度和冲击强度。热失重、锥形量热仪和电镜等测试分析表明，蒙脱土有效抑制了热量传播，降低了热释放速率，改善了燃烧残余物的致密度，起到了良好的协效阻燃作用[8]。

3.3 国内外技术差距及改进方向

国外在烷基次膦酸盐阻燃剂的研究起步较早，已经有较多的产品商品化，如Clariant公司OP系列阻燃剂。国内市场上在售烷基次膦酸盐阻燃剂部分是国外厂家的代理，部分是模仿国外产品，且指标不稳定。无论是在装备制造还是在产品研发上国内外仍然存在较大的差距。且合成试验对试验装备的要求较严苛，比如装置的气密性、耐腐蚀性。而国内的合成装置在气密性和耐腐蚀性上都存在差距。目前国内研究烷基次膦酸盐阻燃剂的高校及科研院所也较多，但通过中试、产业化以及商品化的较少，期待加强烷基次膦酸盐阻燃剂分子顶层设计和产业化推广、提升国内化工装备制造水平是努力缩短国内外技术差距的改进方向。

4 总结与展望

国内对金属烷基次膦酸盐类阻燃剂研究取得了一定的进展，但产业化仍然面临不少的问题。其中之一是金属烷基次膦酸盐类阻燃剂的合成对装备的要求严苛。由于今后尼龙及玻纤增强尼龙产销量的快速增长，阻燃产品比例的日益增大，阻燃标准更加严格。尼龙及玻纤增强尼龙用阻燃剂市场的稳定和繁荣是可以预期的。而金属烷基次膦酸盐类阻燃剂更多的是添加进尼龙及玻纤增强尼龙中，其使用量将进一步扩大。我国尼龙用阻燃剂的生产行业，应抓住良好机遇，发挥原有优势，不断开发新产品，全面提升行业整体水平和国际竞争力，促进行业可持续稳定发展。

[1] Ramani A,Hagen M,Hereid J,et al.Interaction of a phosphorous-based FR,a nanoclay and PA6-Part2:Interaction of the complete PA6 polymer nanocomposites[J].Fire Mater,2010,34:77-93.

[2] Laachachi A,Cochez M,Leroy E,et al.Fire retardant systems in poly(methyl methacrylate):Interactions between metal oxide nanoparticles and phosphinates[J].Polym Degrad Stab,2007,92：61-69.

[3] E Gallo,B Schartel,U Braun,et al.Fire retardant synergisms between nanometric Fe2O3and aluminum phosphinate in poly(butylene terephthalate)[J]. Polymers Advanced Technologies,2011, 22(12)：2382-2391.

[4] Alwar Ramani, Martin Hagen, Johan Hereid, et al. Interaction of a phosphorus-based FR, a nanoclay and PA6-Part1:Interaction of FR and nanoclay[J].Fire Mater,2009,33(6):273-285.

[5] 孙柳,谭逸伦,赵海珠,等.次膦酸类阻燃剂在玻纤增强尼龙6中的应用研究[J].塑料工业,2013,41(12)：100-102.

[6] 薛妮娜,姜宏伟.二乙基次膦酸铝协效氢氧化铝阻燃EVA的研究[J].绝缘材料.2010,43(3)：16-19.

[7] 石红,刘学清,刘继延,等.环氧树脂/二烷基次膦酸铝阻燃体系的制备和性能[J].中国塑料.2011,25(8)：38-41.

[8] 余良竹,姜宏伟.蒙脱土协效次膦酸盐阻燃ABS的研究[J].塑料工业.2011,39(7)：99-102.

Research Progress of Metal Alkyl Phosphinate as Flame Retardant

Zhou Ying1Qin Shuhao1Zhang Qin2Xiang Yushu1

(1.National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymer Materials，Guiyang,Guizhou,550014;2. Guizhou University,Guiyang,Guizhou,550025)

The development status and applications of metal alkyl phosphinate were reviewed.Synthetic routes of metal alkyl phosphinate,fire-retardant mechanism and application of flame retardant were expounded, and the existing problem was analyzed.

alkyl phosphinate; flame retardant;synthetic routes; fire-retardant mechanism; progress

2014-08-26;修改稿收到日期:2015-03-21。

周颖(1987—)，男，硕士，主要从事矿物加工及聚合物改性研究。E-mail:278907441@qq.com。

国家科技支撑计划(2013BAC15B01)贵州省科学技术项目(黔科合体Z字[2013]4005号,黔科合GZ字[2014]3017号，黔科合J字[2014]2100号)贵州省高层次创新型人才培养项目(黔科合人才[2015]4037号)。