乙烯-降冰片烯共聚合茂金属催化剂研究进展

陈韶辉 郭峰 汪文睿 李传峰 杨爱武

(中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏 南京，210048)

乙烯-降冰片烯共聚合茂金属催化剂研究进展

陈韶辉 郭峰*汪文睿 李传峰 杨爱武

(中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏 南京，210048)

通过对IVB族金属催化剂和稀土催化剂这两类茂金属催化剂的评述，介绍了催化剂结构与共聚性能，以及与由此得到的共聚物性能之间的关系，并指出了该领域茂金属催化剂研究的发展方向。

乙烯 降冰片烯 共聚 茂金属催化剂 进展

随着社会不断进步，科技持续发展，人们对高性能材料的需求也越来越高。乙烯-降冰片烯共聚物(COC)是一种近年来在工业界和学术界引起高度重视的无定形热塑性高分子材料,具有高透明度、双折射率低、低介电常数和介电正切特性、低吸水率、高耐热性、比重轻、耐化学性好、低杂质、良好的黏结性以及表面硬度高等优点，是一种理想的光学材料、医学材料以及包装和电器材料[1-5]。国际上有多家国外知名化工企业生产乙烯-降冰片烯共聚产品，如TOPAS先进聚合物公司、日本瑞翁、三井化学、日本合成橡胶公司等。全球环烯烃共聚物的年生产能力超过10万t，而国内目前还未见有工业化生产COC产品的报道[1]。

共聚制备乙烯-降冰片烯共聚物一般采用加成聚合，所用催化剂广义上可以分为茂金属催化剂和非茂金属催化剂，其中茂金属催化剂使用较早且研究较为深入，是目前工业上主要使用的催化剂。

下面主要针对近些年该领域茂金属催化剂的进展加以评述。虽然对于该领域茂金属催化剂结构的研究较为广泛，但已有研究成果显示，IVB族金属和稀土金属催化剂的效果更为显著。

1 IVB族茂金属催化剂

已有的有关乙烯-降冰片烯共聚催化剂的研究涉及了多种金属中心，但到目前为止，IVB族金属所表现出杰出的性能仍旧是无法被超越的。目前，用于乙烯-降冰片烯共聚的IVB族茂金属催化剂的研究主要集中在非桥联型的半夹心催化剂和具有特定结构的桥联茂金属催化剂上。

1.1 非桥联茂金属催化剂

催化剂结构中特定位置的取代基结构对催化剂的聚合性能和产品结构有着较大的影响。Nomura等[6-7]研究了半茂钛催化剂[Cp‘(2-R1-4-R2-6-R3C6H2O)]TiCl2(1a:Cp‘=Ind,R1=iPr,R2=H,R3=iPr;1b:Cp‘=Me5Cp,R1=iPr,R2=H,R3=iPr;1c:Cp‘=tBu Cp,R1=iPr, R2=H,R3=iPr)在甲基铝氧烷(MAO)存在下进行乙烯-降冰片烯共聚，发现环戊二烯基团的修饰对聚合活性和聚合物序列结构产生较大的影响。茚基基团的催化剂1a显示了较高的催化剂活性以及较高的降冰片烯(NB)无规插入率。Me5Cp基团催化剂1b具有较高的聚合活性，NB插入率则低于1a的。tBuCp基团的催化剂1c 的NB插入率要高于催化剂1b的，但聚合活性则低于催化剂1a和1b，Me3Cp基团的催化剂1d则兼具高活性和高NB插入率。

Xiaoyan Tang等[8]发现具有Ti─P键的催化剂[Cp(O-2-R1-4-R2-6-(Ph2P)C6H2)]TiCl2(2a:R1=SiMe3,R2=H;2b:R1=tBu,R2=H)和没有Ti─P键的催化剂[Cp(O-2-R1-4-R2-6-(Ph2P)C6H2)]TiCl2(1e:R1=H,R2=H,R3=PPh2;1f:R1=F,R2=H,R3=PPh2;1g:R1=H, R2=H, R3=PPh2)相比显示了更高的聚合活性，特别是R1位置是SiMe3的2a兼具更高的NB插入率。

Nomura等[9-10]合成了含有N=CtBu2基团的催化剂[Cp‘(N=CtBu2)]TiCl2(3a:Cp‘=Me5Cp;3b:Cp‘=Cp)，当使用干MAO作为助催化剂时，催化剂具有很高的聚合活性，聚合活性在30 min内不衰减，随着共聚体系中共聚单体NB浓度的增加，聚合活性也随之增加。这与其他催化剂随着共聚单体NB浓度的增加聚合活性下降完全不同。该催化剂制备的共聚物NB插入率也明显高于其他催化剂的。Tritto等[11]研究了将催化剂3a负载在碳纳米管上进行乙烯-降冰片烯共聚，发现与不加碳纳米管相比，共聚物的某些热性能和力学性能得到了提高。Nomura等[12]在上述结构基础上合成了催化剂[R1Cp(2-R2-5-R3N=C2N2)]TiCl2(4a:R1=H,R2=tBu,R3=tBu; 4b:R1=H,R2=Ar,R3=tBuAr;4c:R1=R2=R3=tBu)，催化剂4a显示了较高的乙烯-降冰片烯共聚合活性，但低于催化剂3a和3b的。与此形成对比的是，乙烯均聚活性较高的催化剂4c在乙烯和降冰片烯共聚时却显示了较低的活性和较少的NB插入率。催化剂4b虽然具有一定的乙烯-己烯共聚合能力[13]，但用于乙烯-降冰片烯共聚合时活性较低，所得共聚物相对分子质量分布很宽，重均相对分子质量/数均相对分子质量比值达到7.22。

1.2 桥联茂金属催化剂

茂金属催化剂中桥基的引入使得Cp基团不能以金属中心为轴线旋转，增加了茂金属催化剂结构的刚性。通过变化桥基元素以及空间结构，可以控制茂金属催化剂的活性和立体选择性。

Kaminsky等[14]报道了多种具有C2和Cs对称性的茂金属催化剂催化乙烯环烯烃共聚，在聚合条件下，C2对称的催化剂5a{[En(Ind)2]ZrCl2}聚合活性最高，Cs对称的催化剂5b{[Ph2C(Cp) (Ind)]ZrCl2}NB插入率最高。Cs对称性的催化剂在共聚时活性要高于乙烯均聚的活性。Zhen Yao等[15]研究几种不同对称结构的催化剂催化乙烯-降冰片烯共聚时发现具有C2结构的催化剂5a聚合活性最高，并且随着单体比NB/E(降冰片烯/乙烯)升高(2～10)聚合活性变化不大。具有C2v结构的催化剂Cp2ZrCl2和CS结构的催化剂5c{[Ph2C(Cp)(Flu)]ZrCl2}的聚合活性随着单体比NB/E的增加迅速下降。催化剂5c得到的共聚物中NB的含量最高。当起始NB/E比值足够高时，催化剂5a聚合得到的共聚物中的NB插入率摩尔分数可以大于50%，催化剂Cp2ZrCl2聚合得到的共聚物中的NB摩尔分数都小于40%。Shaojie Liu等[16]还使用C2对称的催化剂5a研究了进料方式对乙烯-降冰片烯共聚物组成分布的影响。与半连续进料相比，间歇进料得到的乙烯-降冰片烯共聚物组成分布较宽，玻璃化转变温度较低，玻璃化转变范围更宽甚至产生结晶。

Forsyth等[17]研究发现在C2对称的催化剂5g{[Me2Si(C8H6Cp)2]ZrCl2}、5h{[Me2Si(C8H6CpMe)2] ZrCl2}和5i{[Me2Si(MeInd)2]ZrCl2}中，有着大体积萘基和甲基取代基的催化剂5h得到的聚合物主要是等规立构交替结构，而只有萘基取代基的催化剂5g得到的主要是内消旋的二嵌段ENNE序列结构，而具有相对较小的苯基及甲基取代基的催化剂5i得到的共聚物包含有数量最多的长嵌段(3个及3个以上)。C2对称的催化剂5a和5f{[Me2Si(Ind)2]ZrCl2}所得到的共聚物是交替结构、内消旋的二嵌段ENNE序列以及3个及3个以上的降冰片烯嵌段的混合物。Cs对称的催化剂5j{[Me2Si(Flu)(Cp)]ZrCl2}所得到的共聚物链段中包含有交替结构和外消旋ENNE序列。研究还发现，高NB含量的COC共聚物并不一定具有更高的玻璃化转变温度，聚合物链段的立构规整度也会影响玻璃化转变温度。Alexander等[18]研究催化剂5k{[iPr(Ind)(iPrCp)]ZrCl2}及5l{[(iPr(Ind)2]ZrCl2}用于高压乙烯-降冰片烯共聚时发现，催化剂5k得到的共聚物的微观结构为交替的降冰片烯单元和二嵌段降冰片烯单元，而5l得到的共聚物的微观结构中不仅包含二嵌段降冰片烯单元，而且还含有三嵌段降冰片烯单元。2种催化剂所得到的聚合物相对分子质量都随着进料中以及聚合物中降冰片烯比例的增加而增加，催化剂5l表现更为明显。这一现象可以用聚合过程中链转移和链中止反应的减少来解释。

Kaminsky等[19]研究催化剂6a{[Me3Pr(Flu)(Cp)]ZrCl2}和6b{[Me3Pr(Flu)(PhCp)]ZrCl2}催化乙烯-降冰片烯共聚时发现随着进料组成中降冰片烯量的增加，直至反应器进料中降冰片烯摩尔分数达到59%时，聚合活性一直呈上升趋势。催化剂6b在乙烯均聚以及低NB浓度下显示了更高的聚合活性，但共聚物中的NB含量却较低，这可能是由于苯基的位阻使环烯烃的插入变得更加困难。2种催化剂都可以获得高相对分子质量的共聚物。在大多数情况下，随着NB插入率的增加，共聚物相对分子质量是降低的，但催化剂6b则显示了一种增加的趋势，这可能是由于苯基取代基阻碍了乙烯聚合的β-H转移所致。

Jianguo Ni等[20]采用茂金属催化剂7a{[2,4-tBu2-6-(2,3,4,5-Me4-Cp)PhO]TiCl2}，7b{[2-tBu-6-(2,3,4,5-Me4-Cp)PhO]TiCl2}和7c{[2-Ph-6-(2,3,4,5-Me4-Cp)PhO]TiCl2}进行乙烯-降冰片烯共聚时发现苯氧基上取代基的给电子能力越强，催化活性越高。即苯环上取代基都为叔丁基时催化剂活性最高，而只有一个是叔丁基时活性最低。吕胜春等[21]也采用催化剂7a研究了乙烯和降冰片烯的共聚性能，发现聚合体系中NB单体浓度对聚合活性和聚合物性能结构有着重要影响，所得产物的形貌是交联网状的，主要是含有等规和间规交替序列的无规共聚物。

研究发现助催化剂类型对聚合性能和产物结构也具有重要影响。Yoon等[22]研究了催化剂5e{[iPr(Cp)(Flu)]ZrCl2}在2种类型的助催化剂MMAO-4和MMAO-3A用于乙烯-降冰片烯共聚时发现，使用MMAO-4时聚合活性明显要高的多，其中的原因可能是MMAO-4含有更少的异丁基。MMAO-4和MMAO-3A得到的共聚物玻璃化转变温度几乎相同，这说明玻璃化转变温度不受助催化剂MMAO类型的影响。Tomoyuki等[23]研究了MAO/烷基铝体系中烷基铝对乙烯-降冰片烯共聚合性能的影响。研究发现加入烷基铝化合物(R3Al)后，催化剂5m{[Ph2Me(Flu)(MeCp)]ZrCl2}和5n{[Ph2Me(Flu)(Me3SiCp)] ZrCl2}共聚活性均得到了提高，5m的效果显著优于5n的。对于5m，三异丁基铝和三正辛基铝使共聚活性提高至少2倍，共聚物的相对分子质量也得到提高。而三乙基铝的加入则使活性提高了大约4倍，不同的是共聚物的相对分子质量是降低的。以前曾有多篇报道认为三甲基铝的加入会降低茂金属催化剂的活性，但试验中却发现了相反的结果，即三甲基铝也提高了共聚合活性。

2 稀土茂金属催化剂

稀土金属有机化学是当前的前沿课题之一。自从1978年Ballard等合成并检测到了能催化乙烯聚合的有机稀土金属催化剂以来，有机稀土催化剂催化的聚合反应得到了广泛研究。由于稀土金属具有高能量的d轨道，而且其电负性与锂、镁相近，使稀土金属络合物中的金属-碳键显著极化。因此，稀土金属络合物既有与相邻的ⅣB族金属络合物相似的地方，也有与之不同的特性。

Xiaofang Li等[24]发现半夹心型稀土催化剂[(1,2,4-(R1)3-3-R2-5-R3)Cp]Sc(Me3Si)2thf(8a:R1=R3=Me,R2=SiMe3;8b:R1=H,R2=R3=SiMe3;8c:R1=R2=R3=Me)催化乙烯-降冰片烯共聚得到的是交替共聚物，共聚活性可达到25.2×106g/(mol·h)，该催化体系表现出类活性聚合的特征，可用来制备poly(E-alt-NB)-b-PE嵌段共聚物。Ravasio等[25]研究了同类结构的半夹心型稀土催化剂[(1,2,4-(R1)3-3-R2-5-R3)Cp]Ln(Me3Si)2thf(8d:Ln=Sc,R1=R3=Me,R2=SiMe2C6F5;8e:Ln=Y,R1=R3=Me,R2=SiMe2C6F5;8f:Ln=Lu,R1=R3=Me,R2=SiMe2C6F5)及8a催化乙烯-降冰片烯共聚，发现中心金属为Sc时催化活性较高，而中心金属为Y时的活性很低，中心金属原子为Lu时无活性。这表明随着中心金属原子半径增加，其亲电性降低，催化反应活性也降低。环戊二烯上取代基的不同对NB的插入率和相对分子质量分布有一定的影响。

Baoli Wang等[26]合成了催化剂(Flu-NHC)Ln(CH2SiMe3)2{9a:Ln=Sc;9b:Ln=Y;9c:Ln=Ho;9d:Ln=Lu,Flu-NHC=C13H8CH2CH2(NCHCCHN)C6H2Me3-2,4,6}。(tBuFlu-NHC)Ln(CH2SiMe3)2{9e:Ln=Sc;9f:Ln=Lu,tBuFlu-NHC=2,7-tBu2[C13H8CH2CH2(NCHCCHN)C6H2Me3-2,4,6]}以及(Ind-NHC)Ln(CH2SiMe3)2[9g:Ln=Sc;9h:Ln=Lu,Ind-NHC=C9H6CH2CH2(NCHCCHN)C6H2Me3-2,4,6]。当采用[Ph3C][B(C6F5)4]作为助催化剂时，乙烯均聚及乙烯-降冰片烯共聚合活性很低，这可能与聚合溶液杂质或者配合物和[Ph3C][B(C6F5)4]形成的阳离子稳定性较差有关。当进一步采用三催化剂体系即使用AliBu3和[Ph3C][B(C6F5)4]做为助催化剂时，则显示了较高的乙烯-降冰片烯共聚活性。在结构相似的情况下，Y，Ho和Lu配合物的乙烯-降冰片烯共聚活性较低，只有Sc的配合物具有高活性，这可能是Sc3+的路易斯酸性性质决定的。

3 结语

催化剂的研制是开发具有高性价比乙烯-降冰片烯共聚物产品的技术关键。IVB族茂金属催化剂的研究应重点关注催化剂的空间对称性和取代基的影响，通过这些结构上的差异研究设计聚合活性更高、性能调控能力更强的催化剂，从而开发出微观结构不同的各种用途的乙烯-降冰片烯产品。而稀土金属催化剂的研究则集中在金属中心种类及配体的结构研究上。相比于IVB族茂金属催化剂，半夹心型稀土催化剂更容易生成交替共聚物。同时，助催化剂对于聚合性能及聚合物性能的调控也是今后应重点关注的方向之一。

乙烯-降冰片烯共聚物具有潜在的巨大市场，应加快国内乙烯-降冰片烯共聚催化剂的研究步伐，尽快计划建设具有自主知识产权的乙烯-降冰片烯共聚物生产装置，填补国内在这一领域的空白。

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聚丙烯大型汽车零部件用的清机料

据“www.ptonline.com”报道，北美新泽西州Parsipanny的Sun Plastech公司，Asaclean清机料供应商，最新推出一种新型聚丙烯基清机料Saclean HP，据说在注射成型大型注塑件时具有极好的清洁废料性能。

Saclean HP最初是为日本的一级汽车模具制造商开发的，主要针对成型大型制件如门板。它拥有高的熔体流动性，并适用于高汽蚀热流道清洗。该材料使用温度为309.8～539.8 ℃。

可充当不同聚合物之间相容剂的催化剂

据“www.ptonline.com”报道，在Fakuma 展会展出了一种新型催化剂母料，可充当通用聚合物之间的相容剂，这些通用聚合物包括聚烯烃、聚酯、聚氯乙烯(PVC)及生物基塑料如聚乳酸(PLA)和PHA(聚多元醇)。

新泽西州巴约纳Kenrich石化公司产的 Ken-React KPR Rezyk-1240粒料和1280粉料，用了该公司的单点钛催化剂，这催化剂是类似于茂钛混合金属催化剂，它也类似于性价比更高的ZN(齐格勒 -纳塔)催化剂。

此外，该新型催化剂已被证明能提高在注射成型时的挤出速率和缩短循环时间，可再生消费后回收(PCR)塑料混合物[如聚丙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯(PP/PET/PE)]使用，且再生塑料混合物性能跟未使用塑料的一样。如含有质量分数50%回收PP和质量分数50%高密度聚乙烯(HDPE)的注塑部件中PP与HDPE不脱层，尽管它们都是烯烃，通常情况下，HDPE中不能添加超过质量分数5%的PP，否则HDPE与PP就会产生不相容的问题。

该催化剂母料就像一个彩色浓缩物被使用，因为催化剂降低了聚合物黏度，所以必须低于10%正常反应混合剪切温度下进行熔融混合。

(以上由中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院

严淑芬供稿)

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本发明公开了一种高抗冲阻燃的塑料管材。该管材具有遇火碳化面积小、无残焰、不阴燃等优点，阻燃性能达V2级，成型材料具有高强度、高抗弯性的特点，弯曲强度可达116 MPa，冲击强度可达6.5 kJ/m2以上，拉伸强度可达42 MPa以上，应用前景广阔。CN104817764A，2015-08-05

新型保险杠材料及其汽车保险杠

本发明公开一种新型保险杠材料及其汽车保险杠，由以下质量份组成：聚丙烯35～55份、磷酸三氯乙酯2～10份、热塑性聚氨酯5～15份、顺丁橡胶3～10份、聚酰胺4`12份、乙丙橡胶3～11份、聚乙烯3～11份、剪切增稠液4～10份、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维10～16份、抗静电剂1～6份、抗氧剂1～4份、分散剂4～10份、增塑剂1～5份、紫外线吸收剂1～5份。具有低收缩率、高流动、耐候性和油漆性能良好，同时具有高韧性、高强度、断裂伸长率高和热变形温度高的特点，汽车发生轻微碰撞时保险杠也不会出现破裂现象，相较于现有的保险杠材料，弯曲模量、拉伸强度、硬度和熔体流动速率均有大幅度提高，此外，在低温抗冲击性、耐化学品性上也有显著提高。CN104817769A，2015-08-05

一种高硬度-高弹性-耐磨复合发泡材料及制备方法

本发明提供了一种高硬度-高弹性-耐磨复合发泡材料及制备方法，属于高分子材料加工领域。由以下质量份组成：热塑性弹性体20～80份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物0～50份、聚乙烯0～30份、降黏剂5～30份、交联剂0.5～6份、发泡剂1～5份、发泡助剂2～6份、耐磨剂0.5～10份、填充剂10～30份、其它助剂1～4份。该材料不仅具有橡胶质感，而且具有高弹、耐磨、低压缩歪、耐折防皱等特点。可广泛应用于制造沙滩鞋、拖鞋、运动鞋等鞋材领域，还可应用于儿童拼图、泡沫地板，以及精密电子仪器、电器、医疗器械的包装材料。CN104817754A，2015-08-05

塑料管的制备方法

本发明公开一种塑料管的制备方法，属于塑料制品领域。包括以下步骤：先将聚丙烯和聚烯烃加热熔融，并搅拌均匀；向其中加入聚乙烯辛烯共弹性体、低铅复合稳定剂、钛白粉以及硬脂酸，搅拌均匀，然后再升温至160～165 ℃，保温反应3 h；接着先降温至120～125 ℃，再向其中加入碳化硅，保温搅拌0.5 h；放入模具中，挤压成型。本发明制得的塑料管具有良好的散热性能和拉伸性能。CN104817766A，2015-08-05

一种改进聚乙烯锂电池隔膜表面活性的方法

本发明公开了一种改进聚乙烯锂电池隔膜表面活性的方法。具体步骤：将改性聚烯烃材料溶解在白油中，得到含改性聚烯烃材料的白油混合物；将聚乙烯粉末与含改性聚烯烃的白油混合物一起喂入双螺杆挤出机，经计量、过滤、挤出模头和冷却装置得到含油铸片；含油铸片经双向拉伸得到含油隔膜；含油隔膜进入萃取槽中，利用萃取剂将含油隔膜中的白油萃取出来；采用热风或者热辊对萃取后的隔膜进行干燥；经横拉扩幅与热定型处理后得到成品隔膜。本发明通过掺杂部分带活性基团如羟基等基团的改性聚烯烃材料，使得基体材料表面具有一些可与涂覆材料发生化学结合的官能团，从而改善涂层与基体材料之间的结合力。CN104821382A，2015-08-05

一种改善超高分子量聚乙烯耐磨性和强度的方法

本发明涉及一种高性能超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的制备方法。针对UHMWPE表面硬度低、抗磨损能力差、强度低及高温流动性能差等缺点，采用原子转移自由基聚合(ATRP)制备相容剂PE-b-M(M为硅烷偶联剂)，将碳纳米管、二氧化硅、PE-b-M和超高分子量聚乙烯按一定比例加热混匀，使硅烷偶联剂和碳纳米管水解结合，得到性能优化的UHMWPE。改性的UHMWPE不仅相容性好，并且各项性能得到提高。CN104817751A，2015-08-05

Advance on Metallocene Catalysts for Ethylene and Norbornene Copolymerization

Chen Shaohui Guo Feng Wang Wenrui Li Chuanfeng Yang Aiwu

(Nanjing Research Institute of Yangzi Petrochemical Co.，Ltd.，SINOPEC，Nanjing，Jiangsu，210048)

Based on the review of IVB metal catalysts and rare earth metal catalysts,the relationship between the catalyst structure and copolymerization properties as well as the copolymer properties was introduced.In the end, the development direction of metallocene catalysts in the field was pointed out.

ethylene; norbornene; copolymerization; metallocene catalyst;advance

2015-02-06;修改稿收到日期:2015-07-03。

陈韶辉(1968—)，男，硕士，高级工程师，研究方向为有机化工及催化剂。E-mail:chsh.yzsh@sinopec.com。

*通信联系人，E-mail:guofeng.yzsh@sinopec.com。