立构复合聚乳酸的研究进展

龚林辉 王市伟 张响 王小峰 李倩

(郑州大学力学与工程科学学院,微纳成型技术国际联合研究中心,河南 郑州，450001)

综 述

立构复合聚乳酸的研究进展

龚林辉 王市伟*张响 王小峰 李倩

(郑州大学力学与工程科学学院,微纳成型技术国际联合研究中心,河南 郑州，450001)

阐述了立构复合聚乳酸(SC-PLA) 的制备、表征、结晶和力学性能，发现SC-PLA使PLA的结晶性能、力学性能等都得以提升，并提出了获得SC-PLA的新思路。

聚乳酸 立构复合物 力学性能 结构表征 进展

随着生产技术的不断进步，人们对可持续发展的持续关注，绿色材料不断进入研究视野，其中聚合物材料方面以聚乳酸(PLA)为典型代表。PLA是由乳酸为原料合成，原料来源丰富、绿色环保。PLA具有良好的生物可降解性和生物相容性，并且物理、机械性能优越，可进行良好的加工，因此PLA材料在代替传统高分子材料方面具有广阔的发展前景，已广泛应用在医学、生物工程等领域。然而由于PLA的分子链规整度较大，使其具有脆性大、结晶速率缓慢、力学性能较差等缺点，从而限制了其应用范围。PLA是可结晶型聚合物，其力学性能主要取决于自身晶体结构和结晶形态。PLA在不同的条件下可形成α晶、β晶和γ晶3种不同的晶体[1]。同时通过相应的合成和加工手段可以获得力学性能优越的立构复合聚乳酸(SC-PLA)[2-3]。下面将对SC-PLA的的制备及其结构性能研究进展进行阐述，以期为高性能聚乳酸制备提供思路。

1 PLA立构复合结构

聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)晶体为α晶型，由2条103螺旋构成，具有良好的结晶特性。1987年Ikada等[4]发现PDLA和PLLA可以形成立构复合物。当PLLA和PDLA以一定比例共混时，PLLA和PDLA分子链之间结构互补，由于PLA中CH3和CO基团先于C─O─C进行重排，CH3与CO之间强烈的氢键作用，分子间的相互作用力强，在一定的条件下可形成SC-PLA[5]。经过立构复合化后，SC-PLA的晶型发生转变，2条31螺旋的分子链间隔平行排列，构成β晶型。SC-PLA相比普通的均聚物晶体结晶稳定，极大的提高了PLA材料的力学性能。

2 SC-PLA的制备

PLA的合成方法有很多，包括溶液聚合法、熔融聚合法、固相聚合法、扩链聚合法、反应挤出法、丙交酯开环聚合法、酶催化合成等。随着PLA的合成方法不断发展和改进，对于SC-PLA制备方法的创新和研究有一定的指导意义。直接聚合法是以乳酸为原料生成PLLA和PDLA预聚物，再将二者混合得到SC-PLA,乳酸中存在羧基和羟基为分子的聚合提供了条件。谢文婧等[6]以L-乳酸和D-乳酸为原料采用熔融聚合法制备了相对分子质量相近的PLLA和PDLA预聚物，之后进行溶液共混制备出了部分或全部SC-PLA。Fukushima等[7]以L-乳酸和D-乳酸为原料,制成相对分子质量相近、物质量相等的2种均聚物，进行熔融共混后通过控制工艺条件得到SC-PLA。溶液法是制备SC-PLA常用的方法，常采用氯仿、二氯甲烷、甲苯等有机物作为溶剂。Tsuji等[8]研究发现将PLLA和PDLA以1∶1混合制成10 g/mL的溶液成膜后可形成单一熔融峰的SC-PLA。李楠等[9]采用溶液成膜法利用不同质量比的PLLA 和 PDLA形成了SC-PLA。同时加入了2种成核剂对SC-PLA进行改良，发现成核剂的添加能提高SC-PLA的结晶能力和结晶速率，而且能抑制 PLLA和 PDLA各自均聚物的生成，得到完善程度更高的SC-PLA。李伟等[10]用Sn(Oct)2对三枝化聚环氧丙烷-聚右旋乳酸(PPO-PDLA)端羟基反应进行Sn(Oct)2封端处理，采用聚合物链段基封端技术制备出了高反应活性的PPO-PDLA-Sn(Oct)预聚体。再进行开环聚合制备了高相对分子质量的三枝化PPO-PDLA-PLLA嵌段立构复合物，研究发现其立构规整度高、结构易控、结晶稳定。

3 SC-PLA的表征

Jong等[11]采用红外光谱分析测试手段研究了PLA材料在单轴拉伸过程的结构演变。研究表明，单轴拉伸PLA的取向度取决于拉伸速率、拉伸温度和拉伸比。这一结果为立构复合材料的力学性能表征提供了思路。Kister 等[12]通过红外光谱仪观察SC-PLA的吸收峰在强度和波长上的变化，对PLLA的103螺旋结构和SC-PLA的31螺旋构型进行了区分。核磁共振谱(HNMR)主要用于对材料的成分和结构作定性分析。赵辰阳等[13]利用HNMR分析三臂PPO-PDLA-PLLA嵌段共聚物的化学结构及相对分子质量，有效对共聚物分子链序列进行结构调控。

4 SC-PLA的结晶性能

纯的L-乳酸和纯D-乳酸形成的聚合物结晶度为37%左右，L-乳酸和D-乳酸的混合配比不同可影响PLA的结晶度，当加入少量PLLA后结晶度会有很大程度的提高[14]。SC-PLA作为成核剂与PLA进行混合，PLA的结晶密度改变，结晶性能显著提高[15]。Yamane 等[16]研究在PLLA 中加入质量分数为1%～5%PDLA对PLLA结晶行为的影响，研究发现共混体系中存在少量立构复合晶体，由于该晶体的出现，加速了PLLA成核使得结晶度提高。Hideto等[17]在通过溶液法以PLLA和PDLA预聚物为原料合成SC-PLA，并研究在等温和非等温条件下的力学性能。研究表明，低相对分子质量的PLA有利于SC-PLA的形成，结晶温度降低，球晶生长速率提高，取向度明显提高从而改善PLA的结晶性能。陈璐等[18]通过熔融共混法将一系列比例的PLLA与PDLA混合生成了SC-PLA，发现等比例PLLA/PDLA制成的晶体生成率随共混温度升高逐渐下降，并且在升温过程中出现熔融双峰现象。SC-PLA的加工稳定性好，在二次加工之后熔点基本保持不变，结晶度提高。

5 SC-PLA的力学性能

由于PLA的分子链规整度较大，使其具有脆性大、强度低、力学性能较差等缺点，严重限制了其应用范围。SC-PLA的存在使得PLA在力学性能方面有了较大的提升。Tsuji等[19]制备的SC-PLA干纺纤维在经过热牵引后拉伸强度和杨氏模量相比湿纺纤维力学性能得到较大提升。孙志丹等[20]将聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸(PDLA-PEG-PDLA)三嵌段共聚物作为增韧改性剂和聚左旋乳酸熔融共混后形成了PLA立构复合物晶体结构，研究表明PLLA的玻璃化转变温度显著下降，并且熔点增加，热稳定性得到了明显改善，PLLA基体的力学性能得到了较大程度地提高。

6 结语

PLA是一种性能优越的绿色材料， SC-PLA立构复合结构有效提高了PLA的结晶性能，同时使力学性能得到一定程度上的提升。伴随SC-PLA制备和加工技术的进步，SC-PLA的性能将不断改进。PLA由于没有侧链的基团使得其表面改性困难。为了使PLA能够与其他物质更好地聚合改善其性能，可以进行端基改造，采用端基活化技术对PLA进行端羟基活化，从而获得性能优越的新材料。因而以端基活化为手段将可能为PLA立构复合型材料的获得提供新思路。

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Research Progress of Stereocomplex Polylactic Acid

Gong Linhui Wang Shiwei*Zhang Xiang Wang Xiaofeng Li Qian

(School of mechanics and Engineering Science, Zhengzhou University,National Center for International Joint Research of Micro-Nano Molding Technology, Zhengzhou，Henan, 450001)

The preparation, characterization, crystallization and mechanical properties of stereocomplex polylactic acid(SC-PLA)were reviewed. The results show that SC-PLA can improve the crystallization behavior and mechanical properties of PLA，and the new ideas of obtaining SC-PLA are put forward.

polylactic acid; stereocomplex; mechanical properties; structure characterization; progress

2015-03-18;修改稿收到日期:2015-06-09。

龚林辉，男，硕士研究生，主要从事聚乳酸改性研究。E-mail: 449383178@qq.com。

*通信联系人，E-mail: shiweiwang@zzu.edu.cn。

中国博士后基金(No.2013M541987)；河南省教育厅科学技术研究重点项目(No.14A430003)；郑州大学大学生创新创业训练计划项目(201410459005)。