对甲苯磺酸铜应用研究新进展

李 敢 赵 莹 赵玉娟 周 珍 朱晓敏 宗明明

（1.徐州工业职业技术学院化学工程技术学院，江苏 徐州 221140；2.江苏省化工新材料工程技术研究开发中心，江苏 徐州 221140）

对甲苯磺酸铜应用研究新进展

李 敢1,2赵 莹1赵玉娟1周 珍1朱晓敏1宗明明1

（1.徐州工业职业技术学院化学工程技术学院，江苏 徐州 221140；2.江苏省化工新材料工程技术研究开发中心，江苏 徐州 221140）

自对甲苯磺酸铜是一种重要的磺酸盐类催化剂，具有广泛的用途。本文参考了近几年有关产品合成的文献，介绍了其作为催化剂在酯、醛、酮等产品的合成工艺条件。

对甲苯磺酸铜；合成；催化剂；进展

苯磺酸、对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、氨基磺酸、甲烷磺酸作为磺酸类有机酸，其酸性与硫酸相当，因此可代替硫酸广泛用于多种化学反应，效果比硫酸更好。这类催化剂性质温和，不易发生氧化和碳化等副反应，而且产品纯度高、颜色浅，但对设备有一定的腐蚀性，且反应后与产物混溶，分离困难。其盐兼有均相和多相催化剂的优点，同时克服了相应酸的不足，表现出较好的催化性能。甲烷磺酸的制备较为麻烦，对甲苯磺酸铜具有不吸潮、制备容易、活性高、可重复使用等优点，作为一种新型酸性催化剂，具有一定的开发前景。本文对对甲苯磺酸铜催化方面的应用进行了综述。

1 酯

1.1 乙酯

章爱华等[1]以对甲苯磺酸铜作催化剂，以环己烷作带水剂，以苯甲酸和乙醇为原料合成了对苯甲酸乙酯，探讨了原料配比、催化剂用量和反应时间对收率的影响，同时对工艺条件的重现性和催化剂的反复使用性能进行考察。工艺条件为：苯甲酸用量为0.05 mol，醇酸物质的量比为3. 0∶1，环己烷10 mL，反应时间3 h，催化剂用量为反应物总质量的1.25 %，收率为81.0 %。该方法操作便捷，催化剂可重复使用6次，收率变化不大。

邓斌等[2]对甲苯磺酸铜为催化剂，以对羟基苯甲酸、乙醇为原料合成对羟基苯甲酸乙酯，得到了优化的反应条件为:对羟基苯甲酸0.10 mol，醇酸摩尔比为4∶1，对甲苯磺酸铜2.2 g，反应时间4.0 h，收率为94.3 %。

胡毓元[3]对甲苯磺酸铜为催化剂，以对羟基苯甲酸、乙醇为原料合成尼泊金乙酯，得到了适宜反应条件：对羟基苯甲酸 0.02 mol，n（无水乙醇）：n（对羟基苯甲酸）=3:1，m（甲苯-4-磺酸铜）：m（对羟基苯甲酸）=0.5：1，反应温度120 ℃，反应时间6 h，收率为60%。

龙石红等[4]以对甲苯磺酸铜作催化剂，以环己烷作带水剂，以丙酸和无水乙醇为原料合成了丙酸乙酯，考察了醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间对收率的影响，得到较优条件: 丙酸0.1 mol, 醇酸摩尔比1.5:1，催化剂用量1.8%( mol%) (基于丙酸的摩尔百分数)，反应时间2.0 h，收率为93.6 %。该催化剂经过简单的处理即可重复使用，稳定性好。

章爱华等[5]以对甲苯磺酸铜作催化剂，以环己烷作带水剂，以桂酸和乙醇为原料合成了桂酸乙酯，考察了醇酸物质的量比、催化剂用量、反应时间和带水剂用量等因素对酯化率的影响，得到优化条件:桂酸0.1 mol，醇酸物质的量比为1.8，甲苯磺酸铜用量1.1 g，环己烷为12 mL，反应时间2.5 h，收率为97.3 %，催化剂可重复使用7次。

王勤等[6]以对甲苯磺酸铜作催化剂，以环己烷作带水剂，以丙二酸和乙醇为原料合成了丙二酸二乙酯，并考察了催化剂用量、酸醇物质的量比、带水剂用量、反应时间等因素对收率的影响，得到最佳反应条件: 丙二酸0 .1 mol，n(丙二酸)：n(乙醇)=1:3，对甲苯磺酸铜1.0 g，环己烷20 mL，反应时间60 min，收率为93.3%。

1.2 丙酯

马杰等[7]以对甲苯磺酸铜作催化剂，以环己烷作带水剂，以氯乙酸和异丙醇为原料合成了氯乙酸异丙酯，考察了醇酸摩尔比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间对收率的影响，得到工艺条件：氯乙酸0.16 7 mol，醇酸摩尔比1.:1 1，催化剂用量1.0摩尔百分数（基于氯乙酸的摩尔百分数），反应时间2.5 h，反应温度8 5~ 9 0℃，环己烷2.5 mL，收率为97.0 %，催化剂重复使用8次。

1.3 丁酯

陆豪杰[8]以对甲苯磺酸铜作催化剂，以肉桂醇和正丁醇为原料合成了肉桂醇正丁酯，考察了摩尔比、反应时间和催化用量对反应结果的影响，得到最佳反应条件：醇酸摩尔比为2:1，催化剂用量1.5%（以肉桂醇的物质的量），反应时间120 min，收率为95 %以上，催化剂对甲基苯磺酸铜重复使用5次后收率仍在90 %以上。

胡毓元[3]对甲苯磺酸铜为催化剂，以对羟基苯甲酸、正丁醇为原料合成尼泊金丁酯，得到了适宜反应条件：对羟基苯甲酸0.02 mol，n（正丁醇）：n（对羟基苯甲酸）=4：1，m（甲苯-4-磺酸铜）：m（对羟基苯甲酸）=0.5：1，反应温度为140 ℃，反应时间为 6 h，收率为90%左右。

章爱华等[9]以对甲苯磺酸铜作催化剂，环己烷作带水剂，以对草酸与正丁醇为原料合成了草酸二丁酯，考察了醇酸摩尔比、催化剂用量、带水剂加入量、反应时间对收率的影响，得到了优化条件：草酸0.1 mol，n(正丁醇)：n(草酸) =3.0：1，催化剂用量为反应物总质量的0.8 %，环己烷32 mL，反应时间60 min，收率为93.8 %，催化剂重复使用5次后仍保持较高活性。

龙石红等[10]以对甲苯磺酸铜为催化剂，以邻苯二甲酸、正丁醇为原料合成邻苯二甲酸二丁酯，考察醇酸物质的量比、催化剂用量和反应时间对收率的影响，得到了较优条件:邻苯二甲酸酐0.05 mol，醇酸物质的量比=2.0∶1，催化剂用量为原料邻苯二甲酸酐物质的量的1.5 %，反应时间2.5h，收率为98.5 %。

1.4 戊酯

邓斌等[11]以对甲苯磺酸铜作催化剂，以环己烷作带水剂，以草酸和异戊酯为原料合成草酸二异戊酯，通过正交实验考察了影响酯化反应的主要因素，确定的最佳合成条件: 草酸0.2 mol，n(异戊醇)∶n(草酸) =3.5: 1，催化剂用量1.5 g，环己烷20 mL，反应时间2.5 h，收率为98.5 %。该催化剂可重复使用7 次后仍保持较高收率。

吴长增等[12]以对甲苯磺酸铜作催化剂，以丁酸与异戊醇为原料合成了丁酸异戊酯，得到最佳反应条件: 丁酸0.1 mol，醇酸物质的量比1.4∶1.0，反应时间1.5 h，催化剂用量0.2 %(以丁酸的物质的量计)，反应温度120～140 ℃，收率为99%以上。

1.5 己酯

龙石红等[13]以对甲苯磺酸铜作催化剂，以环己烷作带水剂，以乙酸和环己醇为原料合成了乙酸环己酯，考察了物料配比、催化剂用量、反应时间和带水剂用量等因素对收率的影响，得到了反应的优化条件：乙酸0.2 mol，n(环己醇)∶n(乙酸)=1.4，对甲苯磺酸铜用量为1.2 g，环己烷15 mL，反应时间60 min，收率为96.7 %，催化剂可以重复使用7次。

1.6 辛酯

章爱华等[14]以对甲苯磺酸铜作催化剂，以乙酸与正辛醇为原料非溶剂法合成了乙酸辛酯，考察了醇酸物质的量比、催化剂用量、反应时间对收率的影响，得到的优化条件：正辛醇0.1 mol，n(正辛醇)∶n(乙酸)=1∶2.5，催化剂用量为反应物总质量的0.75 %，反应时间50 min，收率为88.5 %，催化剂可重复使用5次。

2 醛

罗志臣等[15]以对甲苯磺酸铜作催化剂，以苯作带水剂，以香兰素和1，2-丙二醇为原料合成了香兰素1，2-丙二醇缩醛，考察了原料摩尔比、催化剂用量和反应时间等因素对收率的影响，得到了最佳工艺条件:香兰素0 .1 mol，n(香兰素):n(1，2-丙二醇)=1∶1.60，对甲苯磺酸铜0.9 g，苯25 mL，反应时间2.5 h，收率为87 %以上，催化剂可重复使用3次。

向华明等[16]以对甲苯磺酸铜作催化剂，以甘油和苯甲醛为原料合成了缩醛，得到最佳工艺条件为: n(甘油) /n(苯甲醛) =1. 3，V(石油醚) /V(苯甲醛)= 1.3，催化剂用量为苯甲醛物质的量的0. 9 %，缩醛收率为96. 0 %。

3 酮

向华明等[17]以对甲苯磺酸铜作催化剂，以甲苯作结晶溶剂，以甘油和苯甲醛为原料，通过缩合、氧化、水解三步法合成了1，3 －二羟基丙酮(DHA)。对合成工艺进行了优化改进，用对甲苯磺酸铜取代腐蚀性强、副反应多的质子酸作催化剂，用替换高毒性的苯作结晶溶剂，收率为34. 6 %。

4 结语

对甲苯磺酸铜作为磺酸盐类催化剂应用于酯、醛、酮等的合成领域，具有良好的催化效果，需要深入研究应用于更广泛的领域，在对甲苯磺酸铜的合成方面研究比较少，可以深入考虑其合成过程中的多种因素，研究出适合工业化生产的工艺。

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New Progress in the Application of Copper p-Toluene Sulfonat

LI Gan1,2ZHAO Ying1ZHAO Yujuan1ZHOU Zhen1ZHU Xiaomin1ZONG Mingming1
(1.Xuzhou College of Industrial Technology,Chemical Engineering Institure, Xuzhou 221140, China;2.Jiangsu Province Engineering Technolog Research And Development Center of New Chemical Material,Xuzhou 221140, China)

Copper p-toluene sulfonat is a kind of important sulfonic acid salt catalyst, which has a wide range of applications.In the last few years，the synthesis of products in the synthesis of esters,aldehydes, ketones and other products were introduced.

Copper p-toluene Sulfonat; Synthesis; Catalyst; Development

李敢（1976- ），男，硕士，高级工程师，从事十余年有机产品的合成生产与研究，研发方向：特种助剂，药物中间体，功能高分子材料等。