复合催化剂在酯化反应中的应用

李 敢 赵玉娟 宗明明 朱晓敏 周 珍 赵 莹

（1.徐州工业职业技术学院 化学工程技术学院，江苏 徐州 221140；2.江苏省化工新材料工程技术研究开发中心，江苏 徐州 221140）

复合催化剂在酯化反应中的应用

李 敢1,2赵玉娟1宗明明1朱晓敏1周 珍1赵 莹1

（1.徐州工业职业技术学院 化学工程技术学院，江苏 徐州 221140；2.江苏省化工新材料工程技术研究开发中心，江苏 徐州 221140）

酯是重要的有机化工原料，并随着国民经济的高速发展而迅速发展。本文参考了近几年有关酯合成的文献，介绍了复合催化剂在乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、辛酯等酯类产品的应用及合成工艺条件。

酯化；合成；复合催化剂

在工业生产中，酯的合成通常以浓硫酸作催化剂，收率比较高，但由于浓硫酸同时具有氧化性、腐蚀性，会发生一些副反应，而导致产品颜色较深，腐蚀设备，污染环境。因此，近年来人们热衷研究开发新型、高效的催化剂，并取得了一定的成果。常用于酯化反应的单一催化剂有氧化物、硫化物、固体超强酸、杂多酸、离子液体、离子交换树脂、分子筛等。但这些单一催化剂催化效果高低不同，难以满足酯化反应的需求。复合催化剂制备简单，同时具有协同效应，催化活性高，用量少，具有一定的应用前景。本文就近年来复合催化剂在酯化反应中的应用进行了综述。

1 乙酯

吴晖等[1]以硫酸氢钠和浓硫酸作催化剂，以硬脂酸和无水乙醇为原料催化合成了硬脂酸乙酯，得到了最佳反应条件:醇酸摩尔比n(硬脂酸):n(无水乙醇) 为1:8，催化剂用量1.4 g，硫酸氢钠与浓硫酸之比为1.8:1，反应时间120 min，收率为82 %。

谭鹏昆等[2]以一水硫酸氢钠复合催化剂作催化剂，以乙醇和乙酸为原料催化合成了乙酸乙酯，得到了最佳反应条件:乙酸摩尔比为5.5:1和硫酸氢钠为0.7g,硫酸0.35g、带水剂8 mL，反应时间100 min，收率为87.05 %。

朱鸿飞等[3]以硫酸氢钠复合催化剂作催化剂，以环己烷作带水剂，以己酸和乙醇为原料催化合成了己酸乙酯，得到了最佳反应条件:己酸1mol，催化剂3g，醇酸物质的量比1.5:1，反应时间为4 h，收率为97.38 %。

2 丙酯

高晓涵等[4]以结晶硫酸高铈/硫酸氢钾作催化剂，以氯乙酸和异丙醇为原料，催化合成氯乙酸异丙酯，得到了最佳条件：n(醇):n(酸)=1.35，m(硫酸高铈):m(硫酸氢钾) =2，n(硫酸高铈):n(氯乙酸)=0.011，反应时间3 h，收率为92.1 %。

袁旭宏等[5]以NaHSO4和H2SO4为催化剂，以环己烷作带水剂，以乙酸和正丁醇为原料催化合成了乙酸正丁酯，得到了最佳反应条件：n(乙酸):n(正丁醇)=1:1.65，催化剂1.65 g，NaHSO4与浓H2SO4之比为1:0.71，反应时间125 min，收率为97.6 %。

3 丁酯

訾俊峰[6]以复合无机盐Fe2(SO4)3·(NH4)2S2O8作催化剂，以正丁醇作带水剂，以油酸和正丁醇为原料催化合成了油酸正丁酯，得到了最佳反应条件:油酸用量0.05 mol，正丁醇0.08 mol，催化剂0.3 g，正丁醇5 mL，反应温度120～140 ℃，反应时间1.0 h，酯化率大于96 %。

魏 猛 等[7]以 Ce(SO4)2·4H2O/NH2SO3H作 催化剂，以柠檬酸和正丁醇为原料催化合成了柠檬酸三丁酯，得到了最佳反应条件：醇酸摩尔比4.0:1，催化剂1.5 %（以柠檬酸质量计），m[Ce(SO4)2·4H2O]:m(NH2SO3H)=2:1，反应温度150℃，反应时间7 h，产率为98.5 %，精制后产品纯度>99.5 %。

彭勤龙等[8]以固体超强酸和十二水合硫酸铁铵作催化剂，以甲苯作带水剂，以己二酸和正丁醇为原料催化合成了己二酸二丁酯，得到了最佳反应条件：己二酸0.1 mol，n(正丁醇):n(己二酸)=7:1 mol，催化剂4 g，甲苯为10mL，反应时间为70min，收率为95%。

4 戊酯

李建伟等[9]以无水CaCl2和AlCl3·6H2O作催化剂，以异戊醇和冰乙酸为原料催化合成了乙酸异戊酯，得到了最佳反应条件：异戊醇0.16 mol，冰乙酸 0.42 mol，无水 CaCl23 g，AlCl3·6H2O 0.5g，收率为80.2 %。

李建伟等[10]以无水CaCl2和浓HCl作催化剂，以异戊醇和冰乙酸为原料催化合成了乙酸异戊酯，得到了最佳反应条件：异戊醇0.16 mol，冰乙酸0.42 mol，无水CaCl23 g，浓HC11 mL，回流60 min，收率为82 %。

刘 钰 等[11]以 浓H2SO4-NaHSO4·H2O作复合催化剂，以HAc和异戊醇为原料催化合成了乙酸异戊酯，得到了最佳反应条件：反应物投料摩尔比n(HAc):n(异戊醇)=1:1.2，n(H2SO4):n(NaHSO4·H2O)=1:1.5，复合催化剂用量为1 %，带水剂用量为20 %，反应温度105~115 ℃，反应时间120 min，收率为85 %以上。

梅允福等[12]以复合催化剂Ⅰ型、Ⅱ型作催化剂，以草酸与丁醇为原料催化合成了草酸二丁酯，得到了最佳反应条件：复合催化剂Ⅰ型用量为总投料质量的1.5%，n(已丁醇):n(草酸)=3.5:1，反应时间3 h，收率为96 %；Ⅱ型催化剂用量为总投料量的3.9 %，n(已丁醇):n(草酸)=2.38:1，甲苯作带水剂，反应时间1.5 h，收率为99.4 %。

訾俊峰[13]以Fe2(SO4)3-K2SO4作催化剂，以环己烷作带水剂，以己二酸和正丁醇为原料催化合成了己二酸二丁酯，得到了最佳反应条件:己二酸0.05 mol，酸醇物质的量比1:3.5，催化剂1.25 g，环己烷10mL，反应温度82～99℃，反应时间1.5 h，收率为94 %。

訾俊峰等[14]以CuSO4/Fe2(SO4)3作催化剂，以环己烷作带水剂，以乙酸和异戊醇为原料催化合成了乙酸异戊酯，得到了最佳反应条件:乙酸0.1 mol，异戊醇0.2 mol，催化剂0.8 g，反应时间2.0 h，环己烷10 mL，收率为93 %。

5 辛酯

李科等[15]以钛酸四丁酯主催化剂，以BT作辅助催化剂，以无水乙醇作溶剂，以对苯二甲酸和异辛醇为原料催化合成了DOTP，得到了最佳反应条件：醇酸物质的量之比2.8∶1，对苯二甲酸50 g，异辛醇109.75 g，钛酸四丁酯0.15 g，BT0.1 g，反应时间110 min，终止温度224℃。

訾俊峰[16]以复合Fe2(SO4)3-K2SO4作催化剂，以带水剂作环己烷，以己二酸和正辛醇为原料催化合成了己二酸二正辛酯，得到了最佳反应条件：己二酸0.05 mol，醇酸物质的量比为2.2:1，催化剂用量为1.1 g，反应温度85~100 ℃，环己烷10 mL，回流分水1.5 h，产率为92.2 %。

6 结语

由于复合催化剂具有制备简单、催化活性高、用量少等优点，在在酯化反应中得到了广泛的应用。复合催化剂类型比较少而且简单，需要研究者进行深入的研究，以研究出价格低廉、环保、高效的催化剂，应用到更多的酯化反应中。

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[4]高晓涵，高军，张红凤，等.氯乙酸异丙酯复合催化合成研究[J].化学工业与工程，2011，28(6):6-16.

[5]袁旭宏，曾春元，陈红，等.硫酸氢钠复合催化剂催化合成乙酸正丁酯的研究[J].化学工程师，2014(11):79-81.

[6]訾俊峰.复合无机盐催化油酸正丁酯的合成研究[J].精细化工与催化，2013，21(1):50-52.

[7]魏猛，蒋平平，淑娟，等.稀土铈盐Ce(SO4)2·4H2O/NH2SO3H催化合成柠檬酸三丁酯[J].化工进展，2009，28(7):1257-1260.

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Application of Composite Catalyst in Esterification Reaction

LI Gan1,2Zhao Yu-juan1Zong Ming-ming1Zhu Xiao-min1Zhou Zhen1Zhao Ying1
(1. Xuzhou College of Industrial Technology,Chemical Engineering Institure, Xuzhou 221140, China;2. Jiangsu Province Engineering Technolog Research And Development Center of New Chemical Material,Xuzhou 221140, China)

Ester is an important organic chemical raw material, it has a rapid development with the rapid development of the national economy. The literature in recent years was referenced, synthetic process conditions and the application of composite catalyst in ethyl ester, propyl ester, butyl ester, Amyl ester, octyl ester and so on was introduced.

Esterification;synthesis; Composite catalyst

李敢（1976-），男，硕士，高级工程师，从事十余年有机产品的合成生产与研究，研发方向：特种助剂，药物中间体，功能高分子材料等。