徐州市橡胶加工工程技术研究中心成立的必要性与研究开发探讨

王晓辉 高 敏 邵晨露 蔡可迎 韩 强

（徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221111）

徐州市橡胶加工工程技术研究中心成立的必要性与研究开发探讨

王晓辉 高 敏 邵晨露 蔡可迎 韩 强

（徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221111）

徐州市橡胶加工工程技术研究中心由徐州工程学院化学化工学院筹建，目标是对纳米TiO2填充改性的高性能橡胶进行研究与开发。中心研究的主要方向为纳米TiO2填充改性橡胶技术、差异化和高附加值橡胶制品的开发及应用，适应市场的环保需求，并将成果转化为优质产品，推向市场，为社会服务。当前主要进行的项目包括有：纳米TiO2表面处理技术、纳米TiO2改性室温固化硅橡胶技术、纳米TiO2增和抗菌橡胶等差异化橡胶制品的开发。总之中心的成立可切实加强科技成果向生产力转化环节，缩短成果转化的周期，为本地企业提供高新技术产品的研究开发，为引进、消化和吸收国外先进技术提供基本技术支撑，对徐州工程学院和本行业的发展做出应有的贡献。

纳米TiO2；橡胶；工程中心

1 中心成立的必要性

世界合成橡胶能力的增减呈现两大特点，一是由欧美地区向亚太地区转移，生产能力增长尤以中国、东南亚、韩国最为突出。二是合成橡胶产能逐步向大型集团公司集中。其中，合成橡胶生产能力的增减也因产品品种而异。欧美地区乳聚丁苯橡胶产能大幅减少，溶聚丁苯橡胶明显增加，钕系及锂系聚丁二烯(顺丁)橡胶产能在不断增长。全球溶聚丁苯橡胶产能由2005年的67万吨/年增长至2014年的117万吨/年，增幅53%。乳聚丁苯橡胶由435.4万吨/年降至419万吨/年。

国外合成橡胶新产品开发及应用趋势表现在品种差异化、高性能化、环保化及低成本化等方面。目前世界合成橡胶技术进展呈现出以下几个特点：新产品开发主要集中在轮胎用胶种方面，其中包括钕系聚丁二烯橡胶、集成橡胶、卤化丁基橡胶等；合成橡胶化学改性技术研发活跃，如氢化改性和离子化改性等；气相聚合技术及茂金属催化剂在合成橡胶生产中得到应用；合成橡胶的分子设计技术、活性离子聚合技术等可控聚合技术不断进步；环保型橡胶及环保助剂应用与研究进一步加强。我国合成橡胶工业与发达国家相比，自主创新能力不强，在技术水平、生产规模、产品牌号、产品性能、知识产权保护等方面都存在较大差距。技术创新能力不足，传统技术仍占主导，部分合成橡胶品种缺乏自主核心技术；市场需求的特殊高性能牌号供应不足；工程技术开发及大型设备的研制与实际生产需求仍有差距；助剂及产品的环保友好进程比较缓慢；应用研究基础还相对薄弱。

从总体看，中国的橡胶生产缺乏创新技术，研发水平和生产控制技术至少落后工业发达国家20年。与之相适应的，中国的绿色环保橡胶生产技术也大大落后于西方国家，主要表现在生产工艺、生产装备、生产规模的技术落后以及产品质量与档次上的普遍较低，大大制约了纳米填料产业化的进程。而且，中国橡胶的研究主要集中在采用传统的碳酸钙、白炭黑等填料对天然及合成橡胶进行物理改性等方面，而在纳米TiO2填充改性的高性能橡胶、彩色橡胶、抗菌橡胶的研究、开发以及产业化方面也落后于西方发达国家。因此，有必要加大对绿色环保橡胶核心技术及产品的研究力度。

徐州工程学院是徐州市唯一一所市属以工程类学科为主本科院校。徐州市橡胶加工工程技术研究中心的研究方向所涉及的学科主要为高分子材料科学与工程专业，有较强的实力，相关学科和专业的教师在所涉及的研究方向上取得了丰硕的成果，已经具备了申报徐州市橡胶加工工程技术研究中心的条件。中心成立的目的旨在加强科技成果向生产力转化环节，缩短成果转化的周期，为本地企业提供高新技术产品的研究开发，促进产品更新换代，并为企业引进、消化和吸收国外先进技术提供基本技术支撑。中心研究的主要方向为纳米TiO2填充改性橡胶技术、差异化和高附加值橡胶制品的开发及应用，适应市场的环保需求，并将成果转化为优质产品，推向市场，为社会服务。当前主要进行的项目包括有：纳米TiO2表面处理技术、纳米TiO2改性室温固化硅橡胶技术、纳米TiO2增强三元乙丙橡胶技术的开发。中心拟开发的项目还包括纳米TiO2填充改性橡胶、彩色橡胶和抗菌橡胶等差异化橡胶制品的开发。另外本中心也可为生产企业提供成熟的配方工艺、优质原材料、产品的各项环保要求、执行标准以及产品使用说明书和施工方法等一系列完整的服务项目。在研究开发推广新产品的同时，安排技术培训授课，配合企业培养一定数量的工程技术人员和工程管理人员。

根据我市经济建设和市场需要，针对轮胎行业或地区发展中的重大技术问题进行攻关，在自主创新和引进技术基础上，持续不断地创造新成果，开发新技术，并进行工程化研究，为产业化提供成熟、配套的技术、工艺、装备和新产品。同时实行开放服务，接受市、行业或部门以及企业、高等院校和科研机构等单位委托的工程技术研究、设计、试验和成套技术服务，并为其成果推广提供咨询服务。参与我市相关行业技术和装备的引进、消化、吸收与创新，为提升行业技术进步提供技术依托。培养、聚集相关专业的高层次的工程技术人才和管理人才，为本省行业、企业提供工程技术人才培训。开展多种形式的国际、国内合作与交流，开展相关的标准制订工作和行业信息服务，促进本行业、领域的技术发展。

中心成立的目标为加强纳米TiO2填充改性的高性能橡胶高新技术产品研究开发，促进产品更新换代，为企业引进、消化和吸收国外先进技术提供基本技术支撑，缩短科技成果转化的周期。中心研究的主要任务为环境友好新型纳米TiO2填充改性橡胶技术、差异化和高附加值橡胶制品的开发及应用，适应市场的环保需求，并将成果转化为优质产品，推向市场，为社会服务。

2 中心中期（3-5年）发展规划

2.1 纳米TiO2的大分子表面改性技术

采用纳米TiO2与橡胶制备的纳米复合材料，除了对橡胶制品有增强作用外，还能显著地提高其耐热、耐磨损、耐油和耐动态老化性能，并能降低内耗生热。但在应用阶段仍存在一些技术瓶颈，如纳米TiO2的表面改性技术、纳米TiO2在橡胶基体中的团聚问题以及纳米尺度的分散技术等。

目前，主要采用小分子表面改性剂对纳米TiO2进行包覆处理，但用其与橡胶制备的复合材料在力学性能的提高方面并不理想。这是因为小分子表面改性剂的分子链较短，不能与橡胶基体很好地相容，致使纳米材料不能均匀分散在橡胶网络结构中。因此，表面改性剂的分子结构中应具有既能与纳米TiO2表面形成强键合(化学键合或物理键合，如氢键等)的基团，又具有能与橡胶基体大分子链发生相互缠结或与其极性基团形成强相互作用的链结构及基团，从而使纳米材料在橡胶基体中达到良好的分散，使二者具有很好的相容性。

大分子表面改性剂对纳米TiO2表面包覆修饰改性和在其与橡胶基体之间架桥(偶联)的效果优于小分子表面改性剂。分析其原因可能有：①每个大分子表面改性剂的分子链上带有的活性基团数比小分子的要多若干倍(取决于表面改性剂的大分子中带有活性基团的单体单元的数目)，因此大分子表面改性剂与纳米粉体表面化学键合、包覆的几率也要大若干倍。②大分子表面改性剂的相对分子质量是小分子的数十倍到数百倍，因此其与纳米TiO2表面的物理键合力也比小分子的大得多，有利于纳米TiO2表面包覆改性层的稳定形成。③每个大分子改性剂的分子链所覆盖的TiO2粉体表面积比小分子改性剂要大得多，包覆层也较厚。大分子表面改性剂是相对分子质量在1万以下、分子链柔性良好的低聚物，其伸展的长度约在10~20nm，最大宽度约在1~1.5nm，在通常所采用的改性剂浓度(质量分数为5~10%)下，一般每个表面改性剂大分子链上只有少数活性基团与纳米TiO2粉体表面形成化学键合，从而使大分子链呈圈状拱起的形态。

在橡胶硫化过程中，改性后的纳米TiO2表面的大分子链可与橡胶分子链共同参与硫化，形成交联点，使纳米材料稳定地分散在橡胶基体中，成为硫化胶网络结构的交联点，弥补硫化胶化学交联网络结构的缺陷，有利于应力分散，从而使硫化胶的整体性能得到提高。

2.2 纳米TiO2填充改性橡胶技术

无机纳米填料以其具有的一些特性如尺寸效应、量子效应、不饱和价效应和电子隧道效应等在作为填料使用后会使橡胶的性能产生很大改变，不仅能提高橡胶的物理机械性能，还可使其获得诸如阻燃、隔热和减震等新性能。同时由于能源紧张，橡胶原料市场竞争激烈，各种矿业的发展以及人们对浅色橡胶制品花色品种的不断需求，使得无机纳米填料对橡胶增强效果的研究日益成为科研工作的热点。

纳米填料的分散程度受橡胶品种、填料性质及其预处理效果、某些添加剂的品种和用量以及胶料加工方法和工艺条件等因素的影响。橡胶性质对填料分散性的影响还体现在混炼条件下胶料粘度方面。如果胶料处于最佳粘度状态，则填料混合和分散容易，且耗时少，能耗小。最佳粘度范围不仅取决于填料种类、炼胶机技术参数和胶料温度，也与橡胶品种密切相关。例如天然橡胶(NR)加工性能优异，填料在NR中易分散。这是由于NR相对分子质量分布较宽，其低相对分子质量部分可以起到内润滑的作用，从而提供较好的流动性、可塑性及加工性，具体表现为混炼速率快、收缩率小、挤出膨胀率小；而高相对分子质量部分不仅有利于提高机械强度和耐磨性能等，还有利于在混炼条件下提供合适的胶料粘度和强度，从而促进填料的分散。

促进填料在橡胶中的分散，常在橡胶混炼过程中加入一些添加剂，包括低分子偶联剂、相容剂、分散剂和表面活性剂等。正确、合理地选用添加剂，可以提高填料在橡胶中的分散性，使胶料获得理想的物理性能。偶联剂的加入使橡胶和填料之间生成了柔性交联键。与填料和橡胶的硬性化学结合键相比柔性交联键增加了橡胶与填料之间的界面结合更利于橡胶在填料表面滑移，使橡胶分子所受应力更均匀，从而提高硫化胶的物理性能。聚合物型相容剂能有效地增强纳米填料粒子与橡胶基体间的界面作用，提高纳米填料粒子与非极性聚合物之间的相容性，改善纳米填料粒子在聚合物中的分散效果，提高复合材料的物理性能。在橡胶中加入一定量的分散剂能帮助分散和改善加工性能。这些分散剂有一些共同的特点：自身不容易凝聚，容易与一些极性或非极性物质产生一定的物理吸附作用。在橡胶中可湿润填料，分离填料聚集体，从而减小填料粒子间的相互作用，降低胶料粘度，提高流动性。但分散剂用量过大，则会降低胶料的拉伸强度和硬度、提高拉断伸长率，这是由于过多的分散剂削弱了橡胶与填料之间以及橡胶分子之间的相互作用。

填料加入橡胶中的混合方法分为固相法和液相法。固相法通过炼胶设备将填料加入到橡胶中，适应范围广，但能耗大。液相法是将填料预先均匀混入胶乳中，使胶乳凝聚成膜，形成均匀的填料/橡胶预分散体的方法。液相法操作比较复杂，如沉淀法反应过程中要控制物料的比例、流量及反应的压力、温度、时间，还要经过过滤、洗涤和干燥等后处理，优点是填料分散较好，能耗较低。

纳米填料的粒径小、比表面积大、表面能高、粒子间容易发生团聚，难以在橡胶中均匀分散，对橡胶的物理性能和使用寿命均有较大影响。为了提高纳米填料对橡胶的补强效果，需要重视纳米填料在橡胶中的分散性研究。纳米TiO2由于它透明性和防紫外线功能的高度统一，使其在塑料薄膜制品、木器保护、及抗菌材料等方面获得了广泛应用。TiO2在橡胶领域经常被用作着色剂，而将其用作橡胶增强剂的相关研究也已展开。已有文献报道，在顺丁橡胶中填充纳米级TiO2后，复合材料的正硫化时间比填充微米级TiO2明显延长，加入TiO2后可使顺丁橡胶硫化胶的拉伸强度至少提高2倍，可能是因为纳米TiO2填料具有表面效应和小尺寸效应，能够提高与橡胶间相互作用的缘故。TiO2的加入也使橡胶的扯断伸长率和撕裂强度得到一定程度的提高，有效地弥合橡胶分子链之间的缺陷。

2.3 差异化和高附加值橡胶制品

国外合成橡胶新产品开发及应用趋势表现在品种差异化、高性能化、环保化等方面。传统的橡胶轮胎为黑色，而彩色轮胎斑斓的色彩冲击着我们的视觉，可以给我们带来更多美感，也更能体现时尚之感、个性之美。所以，在当今这样一个崇尚个性、追求时尚的时代，彩色轮胎的市场需求是十分巨大的。

传统的黑色橡胶轮胎，采用炭黑为主补强剂，炭黑在提高抗老化性能和补强性能方面起到了举足轻重的重要作用，尤其是在紫外线照射后，其稳定性非常出众。因此研制彩色轮胎面临的主要技术难点是取消炭黑以后如何解决橡胶的补强问题、抗老化问题以及防止产品褪色的问题。生产彩色轮胎的常规方法在普通橡胶中添加少量气相白炭黑后，产品的强度、耐磨性和抗老化性等性能均达到高档橡胶制品，而且可以保持颜色长久不变。而其他无机材料，如碳酸钙、陶土等，他们的一系列性能远达不到炭黑那样的补强及抗老化性能。

纳米TiO2具有独特的光学特性，在紫外到红外很宽的波长范围内对电磁波有很强的反射作用，尤其是对紫外线的中长波段(280~400nm)其反射率达到85%以上，这一特性在轮胎抗紫外线辐射方面具有应用前景。彩色轮胎颜料的退色现象，实质上可归结为紫外线对高分子结构的破坏作用，因此设法利用纳米TiO2独特的光学特性，有可能在提高轮胎颜料的耐光性方面找到一条新路。纳米TiO2对提高耐热抗老化性能作用卓越，是彩色橡胶制品的理想防老剂。纳米TiO2具有表面效应和小尺寸效应，还能够提高与橡胶间相互作用，使橡胶的强度得到明显提高。

目前国内彩色轮胎的研制工作也取得了一定的进展，有望在不久的将来，实现国产汽车、摩托车轮胎的彩色化。彩色轮胎的技术含量高，价格要比一般的黑色轮胎贵四五倍，附加值很高。

3 成果推广与技术转让能力

中心要引导和支持科研成果的多学科交叉整合与技术集成形成合力，紧密围绕企业技术需求进行研发转化，围绕地方支柱产业关键技术或前沿技术重点突破，特别是携带技术成果参与国家或地方的重大工程项目，方可出大成果、产大效益。同时在调动广大成员献身科技成果推广转化的积极性，更好地履行中心引领社会科技进步和服务社会经济发展的能力。与企业积极争取和利用政府资金来推动科研成果产业化外，主动吸引金融投资机构或民间金融资本参与中心科研成果转化或高端产品的联合研发是企业融资的一种有效手段。

徐州工程学院化学化工学院依托校企联盟，与企业广泛建立合作关系，在成果的推广上也积累了一定的经验。根据中心研究的课题主要可以分为两个方面，第一是横向课题，主要技术指标由企业提出，企业出资我中心为其进行开发研究，研究成果出资企业可以买断技术产权，或于中心技术共享。第二是纵向课题或中心自主研发的产品或技术，可联系厂家进行技术推广和转让。本中心也可采用技术转让、技术入股、技术参与、兴办企业等方式实现产业化。利用各种可行的形式对研究开发的科技成果和技术优势进行推广，保证技术研究中心的正常运行和顺利发展，为振兴徐州老工业基地作出应有的贡献。

徐州市橡胶加工工程技术研究中心由徐州工程学院化学化工学院筹建，为适应市场的环保需求，并将成果转化为优质产品，推向市场，为社会服务。当前主要进行的项目包括有：纳米TiO2表面处理技术、纳米TiO2改性室温固化硅橡胶技术、纳米TiO2增强三元乙丙橡胶技术的开发。中心的成立可缩短成果转化的周期，为本地企业提供高新技术产品的研究开发，促进产品更新换代，并为企业引进、消化和吸收国外先进技术提供基本技术支撑，对徐州工程学院和本行业的发展做出应有的贡献。

[1] 施利毅，姚建，于福涛.纳米材料在高性能橡胶开发中的应用进展[J].中国橡胶，2007，(23):32-36.

[2] 赵敏.一种彩色耐油氯磺化聚乙烯橡胶[J]. 橡胶工业，2013，60:676.

[3] 马丽萍，赵杉林，李萍，等.纳米TiO2/天然橡胶复合材料的抗菌性研究[J].当代化工，2014，42(9)：1863-1867.

[4] 马建华，吴友平.炭黑与白炭黑补强溶聚丁苯橡胶和乳聚丁苯橡胶胎面胶性能的对比研究[J].橡胶工业，2012，59（2）:84-89.

[5] 江苏大力推广橡胶沥青技术[J]. 建材发展导向，2010(2)：88.

Discussion on the Necessity of Xuzhou Rubber Processing Engineering Research Center Established Research and Development

WANG Xiaohui GAO Min SHAO Chenlu CAI Keying HAN Qiang
(College of Chemistry and Chemical Engineering of Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221111 , China)

Xuzhou City Rubber Processing Engineering Technology Research Center, Xuzhou Institute of Technology Chemical Engineering Institute to build, the goal is to nano TiO2filling modified high performance rubber for research and development. The main direction of the research is the development and application of nano TiO2filled with modified rubber technology, differentiation and high added value of rubber products, to meet the needs of the market, and to transform the results into quality products, to market, social services. The main projects include: nano TiO2surface treatment technology, nano TiO2at room temperature curing silicone rubber technology, nano TiO2changed to growth and development of antibacterial rubber arithmetic alienation of rubber products. In short, the establishment of scientific and technological achievements into productive forces, to shorten the production cycle, to provide new technology products for local enterprises to provide basic technical support for the introduction, digestion and absorption of foreign advanced technology, the development of Xuzhou Institute of technology and the industry to make due contribution.

Nano TiO2; Rubber; Engineering Center

项目名称：江苏省重大科技支撑项目，项目编号：BE2015041。

王晓辉(1974- )，男，江苏徐州人，博士，副教授，研究方向：高性能橡胶技术、差异化和高附加值橡胶制品的开发及应用。蔡可迎(1970- )，男，江苏沛县人，博士，副教授，研究方向：催化与化学材料。