CoB/Al2O3非晶态合金催化剂的制备及在催化制氢中的应用*

于晓飞，鲍新侠，李其明，李 芳，陈 平

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001）

催化材料

CoB/Al2O3非晶态合金催化剂的制备及在催化制氢中的应用*

于晓飞，鲍新侠，李其明，李 芳，陈 平

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001）

通过浸渍与化学还原相结合的方法制备了活性三氧化二铝负载CoB非晶态合金的负载型催化剂，并把该催化剂应用于硼氢化钠水解制氢反应。用SEM、XRD及BET等对三氧化二铝负载CoB非晶态合金催化剂的微观结构进行了系统表征，结果表明，非晶态合金CoB纳米颗粒能够均匀地分布于三氧化二铝表面，抑制了磁性纳米粒子CoB的团聚现象，显著提高活性组分CoB的分散度。产氢实验表明，具有高比表面积的负载型催化剂显著提高了硼氢化钠水解产氢速率，经计算硼氢化钠催化水解反应活化能约为55.21 kJ/mol，明显低于基于非负载型CoB催化剂硼氢化钠催化水解反应的活化能（73.37 kJ/mol）。同时随着温度、负载量及催化剂用量的增加，产氢速率也随之增加，25℃时水解反应的产氢速率约为1.03 mL/（min·mol）。

硼氢化钠；制氢；负载催化剂；非晶态合金；活化能

氢能作为一种绿色可再生能源日益成为解决当前能源危机的一种新能源，因此基于氢能发展起来的燃料电池技术逐步受到人们的重视和发展［1-3］，例如，H2可以作为质子交换膜燃料电池 （PEMFC）的理想燃料［4-5］。储氢材料历经数十年发展，主要可分为可逆储氢和不可逆储氢方式，NaBH4催化水解制氢为化学储氢，是不可逆储氢方式。硼氢化钠储氢系统储氢密度高，自身氢质量分数达到10.6%，约为常规金属氢化物的5倍［6-7］。NaBH4水溶液的制氢反应可在低温下引发，反应速度快且完全，氢气纯度高，成为一种颇具吸引力的储氢方式［8-10］。如今，很多研究都使用纳米非晶态合金CoB作为制氢催化剂，而纳米CoB非晶态合金的特点在于它颗粒小并具有磁性，极易导致团聚，从而大大降低了其比表面积，影响催化效率。为解决这一问题，用载体负载CoB非晶态合金制备负载型催化剂成为一种新的途径。以往，用于NaBH4制氢的催化剂载体主要是阴离子交换树脂，其上担载贵金属，此种催化剂制备简单，但离子交换树脂质地较脆，反应过程中催化剂颗粒容易脱落，严重时会使反应失控［11］。Li Fang等［12］用开口碳纳米管中心固载CoB，可以使得磁性纳米颗粒很好地固定于碳纳米管内部，该催化剂在硼氢

化钠水解制氢中具有很好的催化活性。笔者采用浸渍-化学还原联合法制备了活性氧化铝固载CoB的非晶态合金负载型催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂

硼氢化钠（AR），乙醇（AR），六水氯化钴（AR），活性氧化铝。

1.2 催化剂的制备

活性Al2O3首先在150℃下焙烧5 h，除去表面吸附的有机物杂质及水分等。取适量CoCl2·6H2O溶于去离子水得到紫色澄清溶液，随后将适量经过前处理的氧化铝粉体放入上述溶液，连续搅拌3 h。待氯化钴溶液与活性Al2O3充分接触后，将含有氧化铝的氯化钴水溶液在40℃下进行真空干燥，得到负载CoCl2的蓝色固体粉末。接着称取过量的NaBH4溶入乙醇与H2O体积比为1∶1的混合液中，用所得溶液在N2保护下滴定之前得到的蓝色固体粉末，该化学还原过程需要慢速滴定，将充分反应后得到的黑色沉淀进行过滤、洗涤及常温真空干燥即可得到所需CoB/Al2O3非晶态合金负载型催化剂。

1.3 催化剂的表征

催化剂样品的晶型结构通过D/max-RB型X射线衍射仪进行测试；催化剂样品的微观结构形貌通过Quanta 200 FEG型电子扫描显微镜进行观察；比表面积通过ASAP 2420型全自动比表面积及孔隙度分析仪进行测试。

1.4 NaBH4催化水解实验

将NaBH4与本实验制备的CoB/Al2O3催化剂以质量比为10∶1的比例混合均匀后压片。将压好的片放入制氢反应器中，迅速倒入10 mL H2O拧紧瓶塞，用恒温水浴控制反应温度。NaBH4水解反应产生的H2用排水法进行测试，氢气排水质量用连接电脑的分析天平即时称量（FA1004型电子天平），将即时排水质量转化为即时产氢量进行相关动力学计算。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

纯CoB催化剂与CoB/Al2O3催化剂的XRD图见图1。图1所示，NaBH4直接还原CoCl2制备的CoB纳米粉体催化剂没有明显的XRD衍射峰信号，说明其为非晶态合金结构。基于浸渍-化学还原法制备的 CoB/Al2O3负载型催化剂在 13.98、28.06、 38.64、49.34、64.64°有5个较为宽泛的衍射峰，通过Jade软件分析其可以归属于Al2O3的特征衍射峰［13］，因此在CoB/Al2O3的XRD图中也没有CoB的结晶相衍射峰，这表明在活性Al2O3载体上负载的CoB仍然属于无定形非晶态结构［14］。实验结果表明，本实验通过浸渍-化学还原的办法可以在Al2O3表面有效固载CoB纳米颗粒，且CoB属于期望的非晶态合金结构。非晶态合金CoB纳米颗粒具有磁性特征，易团聚，特别是随着CoB粒度的下降，这种团聚格外显著，所以通过降低CoB粒度来提高催化剂比表面积的办法难以奏效，特别是随着CoB粒度的下降，加剧了后续催化剂的分离、循环利用的难度。本实验把CoB非晶态合金均匀分布在Al2O3的孔隙及表面，提高了活性组分CoB的比表面积。

图1 纯CoB催化剂与CoB/Al2O3催化剂的XRD图

2.2 SEM表征

图2分别给出了纯粉末状非晶态合金CoB催化剂、氧化铝载体和负载型 CoB/Al2O3催化剂的SEM图。从图2a和b可以看出，CoB催化剂为无定形状态，细小的CoB纳米颗粒呈絮状结合在一起，这体现了CoB纳米磁性粒子易于团聚的特点，这些纯CoB纳米颗粒以非晶态合金的形式高度团聚在一起，这种聚合态必然导致催化剂活性中心与反应物接触面积的减小。从图2c、d、e和f可以看出，纯Al2O3和CoB/Al2O3均具有较为规则的形貌特征，结合前面XRD测试结果推测其为晶体结构［11］。从图2c和d可以看到，所用的Al2O3的晶体表面光滑，颗粒直径约为40 μm左右。图2e和f表明，浸渍-化学还原联合法制备的催化剂在Al2O3载体相表面附着了一层较为均匀的非晶态合金CoB粉末，CoB纳米粒径比Al2O3晶粒小很多，同时还有相当一部分CoB

非晶态合金活性组分存在氧化铝载体的孔道内，这些固载到Al2O3表面上和孔道内的CoB非晶态合金显著增大了与反应物的接触机会，相应地能够加快硼氢化钠水解反应速率。

图2 纯CoB、氧化铝载体和CoB/Al2O3负载型催化剂的SEM图

2.3 比表面积测定

表1给出了CoB/Al2O3催化剂和CoB粉末非晶态合金催化剂的比表面积和孔结构表征数据。从表1可以看出，CoB/Al2O3催化剂的 BET比表面积为200.18 m2/g，该值接近于粉末状非晶态合金CoB催化剂的比表面积的4倍。CoB/Al2O3催化剂的单点孔容比纯粉末CoB催化剂的大很多，这再次证明CoB/Al2O3负载型催化剂大大增加了催化剂的比表面积。非晶态CoB纳米颗粒不存在介孔结构，而BET和孔隙率测试显示纯CoB催化剂的平均孔径为18.859 nm，大于CoB/Al2O3负载型催化剂，结合上面SEM图可以推断出CoB催化剂的孔隙为非晶态合金CoB纳米颗粒团聚产生的。因此，Al2O3负载CoB非晶态合金催化剂增加了活性组分的比表面积，从而增加NaBH4水解反应速率。

表1 CoB和CoB/Al2O3催化剂的比表面积和孔隙结构

2.4 活化能的比较

通过分析天平即时称量产生氢气的排水量，进而把排水质量转化为即时产氢量，并通过物料衡算得到硼氢化钠水溶液在反应中的浓度变化。用cA0代表硼氢化钠水溶液的初始浓度，cA代表硼氢化钠水溶液在反应过程中的即时浓度。图3反映了当使用CoB/Al2O3时硼氢化钠水解反应的 cA0－cA与时间t呈线性关系，说明CoB/Al2O3催化NaBH4水解反应可视为零级反应。

阿伦尼乌斯公式如下所示：

根据阿伦尼乌斯公式（1），可以计算出基于不同催化剂的硼氢化钠水解反应活化能。图4为用同种方法计算的CoB催化剂与CoB/Al2O3负载型催化剂表征ln k与1/T关系的阿伦尼乌斯曲线对比图。由图4可以看出，负载型催化剂的阿伦尼乌斯曲线斜率明显比纯CoB催化剂的斜率低。因其为零级反应，所以产氢速率ν=k=1.03 mL/（min·mol）。通过两个曲线斜率可以计算出CoB非晶态合金催化剂反应活化能为 Ea1=73.37 kJ/mol，基于 CoB/Al2O3的NaBH4水解反应活化能为Ea2=55.21 kJ/mol。实验结果表明负载型催化剂的使用可以大大降低反应活化能，提高硼氢化钠的产氢速率。

图3 CoB/Al2O3负载型催化剂cA0-cA与t的关系

图4 纯CoB和CoB/Al2O3催化剂的阿伦尼乌斯曲线

2.5 负载量、催化剂用量对水解反应的影响

图5为不同CoB活性组分负载量的CoB/Al2O3催化剂在25℃硼氢化钠催化水解反应中的产氢速率曲线，需要说明的是图5中3组数据是基于相同质量CoB活性组分测试得到，因此使用负载量较高的CoB/Al2O3催化剂时需要降低催化剂的总质量来保证3次测试具有相同质量的CoB活性组分。从图5可以看出，活性组分CoB在活性Al2O3上的负载量对催化反应的产氢速率有显著的影响，随着负载量的增加，产氢速率明显增加，15%（质量分数）负载量其产氢速率明显快于5%和10%负载量的产氢速

率。但是过高的负载量会使得部分CoB不能很好地分布在氧化铝载体上，造成CoB纳米颗粒和CoB/ Al2O3的混杂，因此本实验选择10%的负载量作为优选值。

图6为25℃下负载量为10%的催化剂在负载型催化剂与NaBH4投料质量比分别为3%、5%、8%、10%时对产氢速率的影响。本实验硼氢化钠溶液完全相同，只是改变所用催化剂的用量。从图6可以看出，3%用量的催化剂在水解反应中的产氢速率较低，随着催化剂用量的增加，产氢速率越来越快，到催化剂用量趋于10%时，硼氢化钠产氢速率最快，其产氢速率是催化剂用量为5%时的一倍。通过分析可以知道，产氢速率的增加值基本正比于催化剂的用量，这说明在反应体系中催化剂浓度对硼氢化钠水解性能有一定影响，浓度越大，产氢速率越快。

图5 不同CoB负载量的CoB/Al2O3催化剂的产氢曲线

图6 不同用量的催化剂的 产氢曲线

3 结论

采用浸渍与化学还原联合法制备了活性Al2O3固载CoB非晶态合金的负载型催化剂。XRD表征显示，通过该方法制备的CoB活性组分属于非晶态合金结构。SEM表征及BET比表面积分析说明，CoB/Al2O3负载型催化剂中的CoB活性组分能够均匀分散在Al2O3表面，显著增加了CoB活性组分的比表面积，其比表面积达到了200.18 m2/g，远大于粉末CoB催化剂的比表面积（48.31 m2/g）。BET测试还表明，在CoB纳米颗粒之间存在堆积孔，这些孔道尺寸明显大于CoB/Al2O3的孔道结构，这是磁性CoB纳米颗粒团聚严重的一个重要证据。硼氢化钠水解实验表明，相对于粉末状CoB催化剂CoB/Al2O3负载型催化剂具有更高的催化活性，更低的反应活化能（大约为55.21 kJ/mol）。

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Preparation of Al2O3supported CoB amorphous alloy catalyst and its application in hydrogen generation

Yu Xiaofei，Bao Xinxia，Li Qiming，Li Fang，Chen Ping
（College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun 113001，China）

Activated Al2O3supported CoB amorphous alloy（CoB/Al2O3）catalysts were prepared via a combined impregnation and chemical reduction method，which was applied in hydrogen generation from sodium borohydride hydrolysis.The microstructure of CoB/Al2O3catalyst was systematically characterized by SEM，XRD，and BET etc..Results indicated that CoB amorphous alloys were well distributed onto Al2O3surface，which effectively inhibited the agglomeration of magnetic CoB nanoparticles and improved the CoB dispersion.It was found that CoB/Al2O3catalyst with high specific surface area enhanced the hydrogen generation and its calculated activation energy was approximately 55.21 kJ/mol.The activation energy was significantly lower than unsupported CoB catalyst（73.37 kJ/mol）.Moreover，the hydrogen production rate increased with the increasing reaction temperature，catalyst loading ratio，and catalyst dosage.The supported catalysts could achieve high hydrogen generation rate up to 1.03 mL/（min·mol）at 25℃.

sodium borohydride；hydrogen generation；supported catalyst；amorphous alloy；activation energy

TQ116.2

A

1006-4990（2015）01-0059-04

2014-07-14

于晓飞（1987— ），女，在读硕士研究生，主要从事催化新材料的研究工作。

李其明

国家自然科学基金项目（21201096）；中国科学院煤制乙二醇及相关技术重点实验室资助项目。

联系方式：lqm_dicp@163.com