纳米非晶态水化硅酸钙接触硬化胶凝性能研究

王淑萍+彭小芹+曾路

摘 要：不同于传统水泥基材料水化硬化特点，本研究旨在探讨纳米非晶态水化硅酸钙（C-S-H）的接触硬化胶凝性能.分别采用了两种不同来源的C-S-H粉体，对其在20～60 MPa压力下恒压3 min进行压制成型，测定成型试件的表观密度和力学性能，并结合成型前后微观结构的变化探讨C-S-H的接触硬化胶凝机理.结果表明，纳米C-S-H具有良好的接触硬化胶凝性能，能在几分钟时间内制备出轻质高强试件.表观密度约为800 kg/m3的试件，其抗压强度可达20～30.5 MPa.微观结构表明，C-S-H颗粒在外力作用下发生粘性流动而使颗粒间距减小至引力范围并发生接触，颗粒的细化和塑性变形促进了结构键的生成，从而使试件具较高强度.

关键词：非晶态；纳米水化硅酸钙；接触硬化；强度；结构键

中图分类号：TU502 文献标志码：A

Research on Contact-hardening Cementitious Properties of Nano-amorphous Calcium Silicate Hydrate

WANG Shuping，PENG Xiaoqin，ZENG Lu

（College of Materials Science and Engineering，Chongqing University，Chongqing 400045，China）

Abstract：Different from the known setting and hardening properties of cementitious materials，this study focuses on the contact-hardening properties of nano- amorphous calcium silicate hydrate （C-S-H）. Two different types of C-S-H powders were used. The powders were compressed under 20～60 MPa for three minutes to produce compacts. Bulk density and compressive strength of the compacts as well as the microstructure of C-S-H before and after compaction were measured.The results show that nano C-S-H presents excellent contact-hardening cementitious properties. Lightweight and high strength compact can be produced by compression in several minutes. When the bulk density of the compact is about 800 kg/m3，compressive strength can be up to 20.0～30.5 MPa. According to the microstructure analysis，the distance of C-S-H particles is reduced during compaction because of the viscoelastic flow. Therefore，the particles become contact to each other，and attractive force between particles is formed. Furthermore，fragmentation and plastic deformation attributes to the compression pressure，leading to the formation of cohesion and adhesion structure. Consequently，the compressive strength of the compacts is greatly improved.

Key words：amorphous； nano calcium silicate hydrate； contact-hardening； strength； bonding

20世紀70年代，部分学者对干燥的水化硅酸钙及水化铝酸钙粉体进行研究，发现这些粉体在一定程度上具有与金属粉末类似的硬化性能，即在压制压力作用下可形成具有一定强度和刚度的硬化试件[1].Feldman与Sereda等[2-3]将完全水化后的水泥浆体进行干燥粉磨并在28.5～143.5 MPa压力下压制成型，制备出具有不同孔隙率的试件.结果表明，试件的强度、孔隙率、密度、吸附性能及弹性模量均受压制压力的影响.此外，研究还指出石膏、碳酸钙及超细石英粉等惰性材料已处于缩聚状态而不能通过压制成型的方法制备试件[1].基于此，Glukhovsky等[1]提出了非稳定矿物质的接触硬化概念：即具有无定型态以及亚稳、亚结晶态的硅酸盐、铝酸盐及铝硅酸盐物质的宏观分散粉体，因拥有较高的自由能，具有与金属粉末相似的性能.这类材料在压制过程中，粒子间极易形成结构键，从而发生硬化.

研究表明，非晶态水化硅酸钙（C-S-H）在纳米尺度和微米尺度的结构和性能与接触硬化性能有着密切的关系.蒲心诚等[4]将水化硅酸钙粉体在300 MPa压力下进行压制成型，仅在120 s内便制备出抗压强度高达84 MPa，具有良好的抗水性的高强石材.彭小芹[5]将含C-S-H的粉体在80 MPa的压制压力下恒压10 min，制备出表观密度仅为1 380 kg/m3的试件，而抗压和抗折强度分别达40.6 MPa和7.6 MPa.彭小芹等[6]对废弃混凝土砂浆组分进行压制成型，结果表明，磨细砂浆组分因含C-S-H而具有一定的接触硬化性能，利用动态水热处理可对这种性能进行优化，所制备的试件表观密度为1 600～1 800 kg/m3，抗压强度和抗折强度分别可达16.8 MPa和5.7 MPa.endprint

综上所述，接触硬化胶凝材料的优点在于通过压制成型能在很短的时间（几分钟）内制备轻质高强人造石材而无需进行长时间养护.然而，上述研究所采用的粉体除含C-S-H外，还含有大量的晶体物质，如Ca（OH）2，SiO2，C2SH等，对于C-S-H颗粒在压制压力作用下的接触硬化过程研究尚少，这阻碍了这类材料的应用.因此，有必要对纯度较高的C-S-H粉体的接触硬化胶凝性能展开系统分析，这有利于各种含硅酸盐固体废弃物的综合利用，也可为制备轻质高强、C-S-H/金属粉末[4]以及C-S-H/药物粉末[7-8]复合的多功能材料奠定理论基础.

本研究以实验室合成及工业化生产的水化硅酸钙为原材料，分析其结构和性能.并对其在20～60 MPa的压力下进行压制成型，结合成型试件的表观密度、力学性能以及压制前后微观结构的变化，探讨C-S-H的接触硬化胶凝机理.

1 原材料及实验方法

1.1 纳米非晶态水化硅酸钙粉体的制备

采用了2种不同来源的C-S-H：一种为实验室合成的水化硅酸钙粉体（记为C1）；另一种是由内蒙古大唐国际股份有限公司提供的粉体（记为C2）.其中，C1是由生石灰（活性CaO含量为88.1%）、白炭黑（无定型态SiO2）和水在20 L的反应釜（山东威海化工器械有限公司）中通过动态水热合成的方法制备而成.水热合成反应参数为：Ca/Si（摩尔比）=1∶1，水固比（质量比）=10∶1；恒温温度和恒温时间分别为120 ℃和10 h，搅拌速度为400 r/min.水热合成结束后，将料浆以3 ℃/min的速度冷却至50～60 ℃，过滤并在烘箱中干燥获得粉体.C2粉体是回收粉煤灰中的铝元素所产生的副产物.

图1为C1和C2粉体的XRD图谱.由圖中可以看出，均在d值为0.303 nm和0.182 nm处观察到非晶态水化硅酸钙（C-S-H）的特征峰.C1粉体中并未出现其它物相的衍射峰，表明该粉体是由纯度较高的C-S-H组成.而在C2粉体中，除非晶态水化硅酸钙外，还在2θ为8°附近观察到一个托贝莫来石（tobermorite）沿（002）面生长的特征峰，然而其衍射强度低，结晶较差[9].

图2为粉体C1和C2的透射电镜图，可以证实这两种粉体由纳米水化硅酸钙颗粒组成，均具有箔片状的托贝莫来石结构 [10].对其进行SEAD（选区电子衍射）分析，并未出现明显的衍射斑，表明该物质具有无定型态结构，这与XRD测试结果相符.进一步观察发现两种粉体均含有大量直径在3～20 nm左右的介孔.综合上述分析可知，C1和C2均为表面能较高的纳米非晶态水化硅酸钙.

1.2 水化硅酸钙粉体的压制成型

本实验采用两面加压的方式对上述2种粉体进行压制成型，该套压制模具由一个尺寸为40 mm×160 mm×130 mm的矩形钢模、2个可移动压头以及2个支座组成.在压制过程中，称取一定量的粉体，将粉体装入模具中，轻轻插捣粉体以尽可能排出粉体中的空气.放下上压头，并对粉体进行预压，直到指针出现读数.当试件与模具内壁间产生的摩擦力足以支撑模具的重量，去掉荷载并卸下支座.然后以2.4±0.5 kN/s的速度加压到预定荷载，并恒压3 min，最后快速卸去荷载，取出试件并测定成型试件的表观密度.然后根据试件的表观密度称取制备尺寸为40 mm×40 mm×160 mm试件所需的粉体，重复上述压制成型过程，获得所需尺寸试件.最后参照GB/T4111-1997立即测定成型试件的抗折强度和抗压强度.

1.3 粉体及成型试件的微观结构表征

利用日本理学公司的X射线衍射仪（XRD，RigakuD/max-1200 X射线衍射仪，Cu靶）测定粉体的物相.XRD工作参数为：工作功率3 kW，步长0.02°，扫描速度2°/min，扫描范围5°～70°.利用热场发射透射电子显微镜（Libra 200，德国蔡司）对粉体纳米结构进行表征.实验条件为：最大分辨率为1.4 nm，电压220 kV，放大倍数为200万倍.制样时，将0.05 g粉体置于无水乙醇中进行超声分散15 min，取一小滴分散液于铜网上并在50 ℃烘箱中干燥.粉体和成型试件的比表面积和孔结构则通过N2吸附实验测定（ASAP2020）.将样品在温度为105 ℃，压力<6.7 Pa条件下，真空脱附2 h后，于77 K下测得.比表面积由BET（Brunauer-Emmett-Teller）公式计算而得，孔结构和孔径分布则根据BJH（Barrett-Joyner-Halenda）等温脱附理论获得.

2 试验结果与讨论

2.1 成型试件的物理性能

2.1.1 成型试件的表观密度

图3反映了粉体C1和C2在20，40，60 MPa压制压力下成型所制备试件的表观密度.由图中可以看出，2种粉体所制备试件的表观密度较为接近，且均随着压制压力的增加而增加.C1粉体在20～60 MPa下成型时，试件表观密度为554～803 kg/m3； C2粉体试件的表观密度分别为556 kg/m3，702 kg/m3和816 kg/m3.结果表明，随着压制压力的增加，粉体颗粒间距进一步减小，结构变得密实.因此，试件的表观密度增大.此外，根据GB11968-2006《蒸压加气混凝土砌块标准》，可以认为所制备的试件分别属于B06，B07，B08干密度级别.

2.1.2 成型试件的力学性能

试件的抗压强度和抗折强度见图4.由图中可以看出，两种粉体的成型试件抗压强度和抗折强度均随着压制压力的增加而增加.但整体而言，C1粉体的成型试件抗压强度要略低于C2粉体.在20 MPa压力下成型时，C1粉体对应试件的抗压强度为4.5 MPa，当压制压力提高至40 MPa和60 MPa时，试件抗压强度分别提高至13.9 MPa和20.1 MPa；而C2粉体在20 MPa，40 MPa，60 MPa压力下成型时，试件的抗压强度分别为8.4 MPa，13.2 MPa和30.5 MPa.相反地，C1粉体试件的抗折强度要高略高于C2粉体的成型试件，尤其是在60 MPa压力下成型时，前者为6.5 MPa，后者则为5.4 MPa.主要原因是C2粉体中含有少量的托贝莫来石晶体，在成型试件中可以起到微集料效应[6]，从而使其抗压强度高于C1粉体成型试件.然而，这类晶体可能对抗折强度产生不利影响.endprint

此外，结合试件的表观密度，发现本实验中不管是何种粉体，通过压制成型制备的试件强度远高于GB11968-2006中同密度等级的蒸压加气混凝土强度，可以认为，非晶态水化硅酸钙成型试件具有轻质高强的特性.

综上所述，纳米非晶态水化硅酸钙在压制压力作用下表现出良好的胶凝性能，能在很短时间内制备出硬化体，且所制备的试件表面完好，没明显缺陷.其原因是在压制成型过程中C-S-H粒子互相靠近，并在引力范围内形成大量的结构键，因而在较低容重时具有较高抗压强度[1].

2.2 成型试件的微观结构

2.2.1 孔结构

对C1和C2粉体及其在40 MPa压力下的成型试件进行N2吸附测试，结果见表1和图5.由表中可以看出，C1和C2粉体均具有巨大的比表面积，但在压制成型后，两者的BET比表面积分别下降了3%和21%，由205 m2/g和56 m2/g下降至198 m2/g和42 m2/g，平均孔径也由9.1 nm和23.3 nm下降到5.7 nm和13.6 nm，孔体积则由0.777 cm3/g和0.368 cm3/g下降至0.557 cm3/g和0.133 cm3/g.Stanley-Wood和Shubai[11]认为比表面积的下降是因为颗粒间形成结构键所致.

由图5可以看出，C1粉体因在干燥过程中颗粒团聚形成二次粒子而呈现出双峰分布，其最可几孔径分别为21.5 nm和3.5 nm.当在40 MPa压力下成型时，双峰分布消失，而且孔径为3.5 nm处的小孔含量增加.该结果表明，粒径较大的水化硅酸钙颗粒在压制压力作用下会细化形成大量的细小颗粒.尽管在C2粉体中未观察到明显的双峰孔径分布，但其最可几孔径也由最初的33.3 nm减小到21.5 nm.C-S-H孔径减小也间接反映出颗粒间作用力在压制成型后逐渐增强.

2.2.2 微观形貌

图6和图7为纳米非晶态水化硅酸钙C1和C2粉体及其在40 MPa压制压力下成型试件的扫描电镜图.对比粉体的形貌（图6（a）和图7（a）），压制成型后，颗粒相互靠近，形成一个连续的、较为密实的结构.

粉体C1是由纤维状或扭曲的箔片状物质组成尺寸为20 μm左右团聚体（图6（a））.在压制压力作用下，C-S-H颗粒失去了它原有的形貌和流动性，并逐渐形成一个较为致密、连续的结构.同时，大颗粒细化为尺寸为2～10 μm的小颗粒，（图6（b））.这些颗粒进一步填充到孔隙中提高了结构的致密性，从而使孔径也发生细化，这与N2吸附的实验结果相符.此外，在该阶段还观察到部分颗粒发生塑性变形产生面接触并形成明显的界面（图6（c）），接触面积急剧增加[12].因此，成型试件的强度增长.

由图7（a）可以看出，C2粉体是由箔片状颗粒组成的球形团聚体，表面多孔，粒径为10～50 μm.與C1粉体类似，C2粉体在压制压力作用下，颗粒紧密接触，并形成一个连续结构（图7（b）和（c））.尽管颗粒间还存在明显的界面，但点接触逐渐转变为面接触，结构密实度提高，在宏观上表现为抗压强度提高[13].然而与C1粉体不同的是，并未在该结构中观察到明显的颗粒细化现象.这可能是导致其抗折强度要略低于C1成型试件的原因之一.

2.3 接触硬化机理分析

上述结果表明，处于分散状态的C-S-H颗粒在压力的作用下会因为颗粒间距缩小而发生接触并形成一个连续的结构.其原因是水化硅酸钙颗粒在层间水作用下存在一层液态膜[14]，在压制过程中会发生粘性流动[15-16]，可使颗粒间距减小至引力范围内而形成作用力（如范德华力），从而使粉体硬化成具有一定强度的试件.随着压制压力增加，颗粒发生细化和塑性变形[12]，形成以点接触为主的凝聚结构和由面接触引起的缩聚结构[1，14]，试件抗压强度提高.N2吸附的实验结果显示水化硅酸钙的接触硬化会引起BET比面积的降低和孔径的减小，由此推断水化硅酸钙表面能在压制压力的作用下有所降低.这也间接反映出非晶态水化硅酸钙颗粒间结构键是由其纳米结构的表面能贡献而形成的[17].

3 结 论

1）实验室合成和工业化生产的纳米非晶态水化硅酸钙均具有良好的接触硬化胶凝性能，在20～60 MPa压制压力下制备的成型试件表观密度为550～816 kg/m3，抗折强度和抗压强度分别可达1～6.5 MPa和4.5～30.5 MPa，远高于同等干密度的蒸压加气混凝土强度，属于轻质高强试件.

2）在压制压力作用下，非晶态水化硅酸钙的纳米分散颗粒间距缩小并相互接触，从而形成结构键，粉体发生硬化.此时，C-S-H比表面积降低，孔径减小，孔含量降低，颗粒间结构键得到强化.

3）SEM分析表明，在压制过程中，C-S-H颗粒发生细化或者塑性变形，形成以点接触为主的凝聚结构和以面接触为主的缩聚结构，促使连续结构的产生，成型试件强度得到提高.

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