无机矿物黏土负载纳米零价铁技术研究进展

王德帅，杨 开，王弘宇

（1.武汉大学土木建筑工程学院，湖北武汉430072；2.山西省城乡规划设计研究院）

无机矿物黏土负载纳米零价铁技术研究进展

王德帅1，2，杨 开1，王弘宇1

（1.武汉大学土木建筑工程学院，湖北武汉430072；2.山西省城乡规划设计研究院）

概述了采用无机矿物黏土负载纳米零价铁的原理。对目前国内外6种重要的负载零价铁的无机矿物黏土材料进行了对比分析，包括蒙脱石、累托石、坡缕石、高岭土、膨润土、沸石，并阐述了其中几种矿物黏土负载纳米铁后的形态以及去除污染物的效果。最后对一些最新的矿物在负载纳米铁的应用创新及其应用前景和发展趋势方面进行了展望。

纳米零价铁；无机矿物黏土；负载

应用纳米零价铁去除水中或土壤中的污染物已经逐渐成为一个非常活跃的研究领域。因纳米零价铁具有较大的比表面积和较强的还原性并且反应速度快，可以用来处理有机和无机污染物甚至多种有毒污染物，尤其是在地下水的原位修复方面具有较强的优势。但是，由于纳米零价铁颗粒相互间具有磁性引力，并且颗粒在水中极易团聚，导致其处理污染物的能力降低，并影响到回收和重复利用，因此，如何改善纳米零价铁在制备和应用过程中产生的絮凝、团聚以及如何有效地对纳米零价铁进行回收和重复利用成为目前国内外研究领域的热点。研究发现，通过将纳米零价铁负载于其他物体上（如：有机高分子材料、金属氧化物等）或将颗粒负载于聚合膜上，可以减轻纳米铁的团聚现象。但是，其较高的造价使得研究者把目光投向了无机矿物材料。无机矿物材料凭借其丰富的来源、低廉的价格［1］，及可以作为纳米零价铁的负载材料的特点，越来越受到人们的青睐。通过多年的研究发现［2］，矿物材料负载纳米零价铁具有较高的比表面积及良好的吸附性，尤其是对有机污染物的去除具有良好的效果。无机矿物质多呈正电性，且由于层状结构的粉体颗粒晶体层之间结合力较弱（如分子键或范德华力）或者存在可交换阳离子等特性，通过离子交换反应或特性吸附来改变纳米零价铁的性质，再加上位阻作用可以负载纳米零价铁，有效地提高了纳米铁的分散度，从而增强了纳米铁的活性。

1 无机矿物黏土负载纳米零价铁

1.1 蒙脱石

表面活性剂改性蒙脱土具有较大的层间距和比表面积，层间的有机阳离子改变黏土的表面性质，由亲水性变为疏水性，有利于纳米铁颗粒的分散和防止颗粒团聚［3］，而且能够使纳米零价铁颗粒的直径变小，从而发挥其较高效的还原性。樊明德等［4］以蒙脱石为载体和分散剂，通过液相还原法成功制得了蒙脱石负载的纳米零价铁，颗粒具有很好的分散性而且本身具有核-壳结构，内核为单质铁，外壳为铁氧化物。外壳厚度为3 nm左右，赋予铁纳米颗粒较强的抗氧化能力。Li Shuzhen等［5］用蒙脱石（Mont）和十六烷基三甲基溴化铵改性后的蒙脱石（HDTMAMont）负载纳米零价铁，得到蒙脱石负载纳米铁（Mont/iron）和十六烷基三甲基溴化铵改良蒙脱石负

载纳米铁（HDTMA-Mont/iron），通过表征得出HDTMA-Mont/iron的比表面积为38.1 m2/g，高于Mont/iron（28.7 m2/g）和普通纳米零价铁（24.3 m2/g）。HDTMA-Mont有效地降低了纳米铁颗粒的聚合效应，获得了较好的处理Cr（Ⅵ）的效果。Gu Cheng等［6］合成了以蒙脱石黏土为模板的纳米零价铁，发现其具有优秀的反应活性及处理硝基苯的高效性。

1.2 累托石

Luo Si等［7］用天然累托石作为载体材料，合成累托石负载的纳米零价铁（nZVI-R）。累托石是一种层状硅酸盐矿物质，在水中为胶质态并且能够容许离子交换较好地实现，另外累托石的类云母状结构使得其具有比蒙脱石更优良的性能来作为纳米零价铁（nZVI）的负载矿物质。通过透射电镜照片（图1）可以看到，由于累托石胶质的存在，纳米铁颗粒并不能够很好地辨别。由于累托石层间有限的空间限制了铁晶体的积累及聚合，使得nZVI颗粒的平均直径为10.3 nm，远小于蒙脱石负载纳米铁的平均直径（40 nm），使其具有良好的分散性，并且在随后的对橙色二号（OrangeⅡ）的脱色实验中表现出比单一使用累托石或纳米零价铁更高的效率。

图1 累托石负载纳米零价铁高分辨率透射电镜照片［1］

1.3 坡缕石

坡缕石也可以作为纳米零价铁的负载矿物质，坡缕石具有二维连续的硅氧四面体片，其中每个硅氧四面体都共用3个角顶，同相邻的3个四面体相连［8-9］。坡缕石呈现纤维颗粒状并有细小的缝隙。R. L.Frost等［2］成功制成坡缕石负载纳米零价铁。首先将坡缕石浸入5 mol/L的HCl中并在60℃的炉中储存48 h做预处理，再用去离子水去除多余的酸，然后用液相还原法制得坡缕石负载纳米零价铁，制成后用乙醇洗涤样品防止其氧化。通过扫描电镜照片（图2）可以看到，未用酸预处理的坡缕石（图2a）呈现密集的纤维形束状体或紧密编织纤维状，这些纤维平直呈不定形任意走向。通过观察扫描电镜照片可以发现，酸预处理改变了坡缕石的晶格结构。研究结果表明，预处理坡缕石负载纳米零价铁比未处理坡缕石负载纳米零价铁在对亚甲蓝的脱色实验中表现出更强的活性及更好的处理效果。

图2 酸处理前后坡缕石及负载纳米零价铁扫描电镜照片［9］

1.4 高岭土

高岭土在地质化学中有较强的结构稳定性，常用来作为吸附剂使用。正是由于高岭土的上述特性以及容许包覆在其内的反应粒子和其外的污染物随意渗透，才使得高岭土适合作为纳米零价铁的负载物质。Ç.Üzüm等［10］将FeCl2·4H2O和高岭土混合溶解于乙醇与去离子水的混合溶液中，再用超声波振动，然后逐渐滴加硼氢化钠制得了高岭土负载纳米零价铁（nZVI-K）。通过扫描电镜照片（图3）可以看到，高岭土晶体边缘所负载的纳米零价铁要多于晶体表面，在高岭土表面负载的铁颗粒直径为10～80 nm，并且形成了典型的“核-壳”结构，经过8个月在常规状态下储存，HR-TEM照片显示纳米铁颗粒仍然保持良好的分散状态和一定的活性。在后续的吸附Cu2+和Co2+的实验中发现，nZVI-K对这两种离子的处理机理是不同的 （钴离子主要是被吸附在铁颗粒外壳的羟基上，而铜离子主要是通过纳米铁对其还原被去除）。

图3 高岭土负载纳米零价铁扫描电镜照片［10］

Zhang Xin等［11］用实验室制备的高岭土负载纳米零价铁有效去除了Pb（Ⅱ）和Cr并处理了从电镀厂取回的废水。实验发现高岭土负载纳米零价铁对电镀废水的处理效果优越，并且在去除水中Pb污染的同时可以实现对纳米铁的重复利用。

1.5 膨润土

膨润土具有良好的交换离子能力［12］，由于膨润土的这种性能，对其改性后可以提高其对污染物的处理能力。尹丽京等［13］使用氢氧化铝对膨润土改性后获得羟基铝柱撑膨润土作为纳米铁载体并实验去除六价铬，结果表明其去除的效率高于没有负载纳米铁的效率。胡六江等［14-15］使用十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）改性膨润土，用其负载纳米零价铁去除硝基苯和2，4-二氯酚达到了很好的效果。Shi Lina等［16］用膨润土负载纳米铁去除水溶液中的Cr（Ⅵ），去除率可达100%。对其去除机理进行分析表明，纳米零价铁将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），并堆积到尚未参加反应的零价铁表面形成铁和铬的氧化物共同沉淀［17］。图4为膨润土负载纳米零价铁（B-nZVI）（零价铁质量分数为50%）与Cr（Ⅵ）反应前后的XRD谱图。图4a中2θ=44.9°处的特征峰证实了B-nZVI中α-Fe的存在，图4b中2θ=35.5°处的特征峰证实了 Cr2FeO4、γ-Fe2O3和 Fe3O4的存在［18］。T. Shahwan等［19］将nZVI和膨润土以1∶5（质量比）的比例制备膨润土负载纳米零价铁做去除Co2+的实验，结果表明，B-nZVI具有良好的重复利用效果，而且在较高的pH环境下去除效果会得到加强。

图4 B-nZVI（50%）与Cr（Ⅵ）溶液反应前后XRD谱图［16］

1.6 沸石

沸石是一种多微孔型的铝硅酸盐矿石，常用来作为污水的吸附剂。天然沸石对包括重金属离子和铵盐在内的无机污染物具有较强的吸附能力［20］。Kim Seol Ah等［21］制得了沸石负载纳米零价铁（Z-nZVI）并克服了纳米零价铁低耐久性、低机械强度和容易聚集等缺点，并且在去除污水中Pb离子的实验中表现突出。研究表明，当100 mL污水中含有100 mg Pb（Ⅱ）时，0.1 g的Z-nZVI能够去除污水中96%的Pb（Ⅱ）；当100 mL污水中含有1 000 mg Pb（Ⅱ）时，去除量为806 mg。

Li Zhaohui等［22］用十六烷基三甲基溴化铵作表面活性剂处理的沸石负载零价铁来处理铬酸盐效果良好。Wang Wei等［23］用NaY型沸石负载纳米零价铁去除邻苯二甲酸氢钾（KHP），其催化活性接近铁均相催化剂。

Wang Shaobin等［24］提取粉煤灰中的二氧化硅和氧化铝制备人造沸石。Liu Minmin等［25］利用此原理分3步制备了具有磁性的粉煤灰衍生沸石负载纳米零价铁（Fe-Z）：1）准备了两份来自不同电厂的粉煤灰，先用12 mol/L的HCl预处理减少其中的无定型氧化铝（Al2O3）；2）加2 mol/L的NaOH与其混合，再加热煮沸2 h，制得两份溶解有不同浓度二氧化硅和氧化铝的碱溶液；3）将两份溶液以一定比例混合使得二氧化硅和氧化铝物质的量比最佳，再加入纳米零价铁混合加热。结果表明，制备的粉煤灰衍生沸石负载纳米零价铁具有良好的磁化性能，有利于粉煤灰衍生沸石负载纳米零价铁吸附污染物后的收集。通过含不同量纳米铁沸石的磁滞回线（图5）可以看出，沸石的磁化现象随着磁场强度的加强而增强，并与含铁量呈正相关关系。

图5 （x）Fe-Z的磁滞回线（x为铁质量分数）［25］

2 展望

通过负载或改性的方法防止纳米零价铁在制备、储存或者处理污染物的过程中出现絮凝、团聚以

及如何回收利用纳米零价铁，是目前国内外研究人员对纳米零价铁去污技术的主要研究方向。就使用无机矿物黏土负载物对纳米零价铁的负载方面而言，黏土负载物由于其本身结构的致密性，很难使纳米零价铁很好地负载于其表面或者内部。因此如何在负载纳米零价铁前对黏土进行预处理，使得黏土负载纳米零价铁达到更好的效果，或者寻找一种或几种同样来源广泛、价格低廉且负载效果好的材料将是今后的研究重点。

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联系方式：493635455@qq.com

Research progress of inorganic mineral clay supported nanoscale zero-valent iron

Wang Deshuai1，2，Yang Kai1，Wang Hongyu1
（1.School of Civil and Architectural Engineering，W uhan University，W uhan 430072，China；2.Shanxi Academy of Urban&Rural Planning andDesign）

Theory of inorganic mineral clay supported nanoscale zero-valent iron（nZVI）has been introduced briefly.Six important inorganic mineral clays，i.e.montmorillonite，rectorite，palygorskite，kaolin，bentonite，and zeolite，which used as the supporter of nZVI in China and abroad were compared and analyzed.The morphological characteristics of some of these clays supported nZVI and their effect of pollutant removal were presented.At last，some latest application innovations of several minerals to support nZVI，as well as their foreground and development trend were prospected.

nanoscale zero-valent iron；inorganic mineral clay；support

TQ138.11

A

1006-4990（2015）01-0005-04

2014-07-18

王德帅（1988— ），男，硕士，从事市政工程工作。