氧化镍空心壳材料的合成及其气敏特性测定*

肖 凯，王小红，张可喜，李 进，刘钟馨，卢凌彬，曹 阳

（海南大学材料与化工学院，海南海口570228）

氧化镍空心壳材料的合成及其气敏特性测定*

肖 凯，王小红，张可喜，李 进，刘钟馨，卢凌彬，曹 阳

（海南大学材料与化工学院，海南海口570228）

通过化学合成方法得到分散均匀的氧化亚铜方块，在此基础上以其作为硬模板采用模板技术，以六水合二氯化镍为金属源，通过“协同刻蚀”的方法获得氢氧化镍空心壳材料，并进一步热处理得到氧化镍空心壳材料。经过透射电子显微镜（TEM），并结合广角X射线衍射等手段，证实所得材料为空心氧化镍材料。通过在旁热式气敏元件表面简单涂抹的办法制得气敏器件，并对其正丁醇气敏性能进行了测定。研究结果表明，该种材料在250℃下对正丁醇具有较好的敏感性，这表明该种材料是一种非常有前途的功能材料，有望获得广泛应用。

氧化镍；空心壳；气敏材料；正丁醇

氧化镍（NiO）是一种重要的P型功能半导体材料，与NaCl具有类似结构，属立方晶系的Fm3m空间群，被广泛用于化工催化、锂离子电池、磁性材料、陶瓷染料等领域。研究发现氧化镍材料的微观尺寸、形貌及孔径分布等因素都会对最终的物理化学性能产生重要影响，而制备方法则是获得高性能氧化镍功能材料的关键所在，因此氧化镍的合成及性能研究成为当前学术界的一个热点。氧化镍的常见制备方法包括溶胶-凝胶法、CVD法、水热法、机械球磨法等，而这些制备方法往往都需要大型设备或较为苛刻的高温合成条件。笔者尝试了利用一种较为温和的方法合成NiO纳米材料［1-2］。通过化学合成方法得到分散均匀的氧化亚铜方块，在此基础上以其作为硬模板利用模板技术，以六水合二氯化镍为金属源，通过“协同刻蚀”的方法获得氢氧化镍空心壳材料，并进一步热处理得到氧化镍空心壳材料。通过在旁热式气敏元件上简单涂抹的办法，制备了NiO敏感材料，并考察该材料对正丁醇的敏感性能。

1 实验部分

1.1 材料的制备

1.1.1 Cu2O方块的制备

在一个典型实验中，将0.20 g CuCl2·5H2O加入到100 mL聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（0.60 g，Mw≈55 000）的水溶液中，搅拌30 min得到浅蓝色均匀混合溶液，再将10 mL 2.0 mol/L的NaOH溶液加入上述混合溶液中搅拌30 min至溶液颜色不再改变（墨绿色），最后将10 mL 0.6 mol/L的抗坏血酸溶液加入上述墨绿色溶液中，45℃恒温水浴条件下搅拌反

应3 h。将反应后的沉淀用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤，60℃下烘干，收集所得砖红色粉末即为Cu2O方块［3］。

1.1.2 NiO空心壳结构的制备

将0.333 g PVP（Mw≈55 000）溶于10 mL乙醇与水（1∶1）混合溶液中，加入10 mg Cu2O方块超声分散5 min，然后再加入2.0 mg NiCl2·6H2O超声搅拌10 min，随后将4 mL浓度为1.2 mol/L的Na2S2O3溶液缓慢加入上述溶液中搅拌反应10 min，溶液逐渐转变为浅黄色。将反应后的沉淀用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤，45℃烘干得到少量粉末即Ni（OH）2。NiO的制备需进一步将所得Ni（OH）2在氮气气氛下以1℃/min的升温速率升温至450℃并保温2 h得到NiO空心壳结构。

1.1.3 气体敏感器件的制备及测试方法

气体敏感器件利用旁热式敏感元件涂抹的方式制备：取适量样品分散在乙醇中，待分散均匀，涂抹在电极之上，并盖满电极（见图1）。将加热电阻丝（Ni-Cr电阻丝）穿入陶瓷管，并依次焊接老化。使用青岛RQ-2型智能测量仪进行数据收集。利用只有空气通过器件时的电阻Rair和暴露于正丁醇气体时的电阻Rgas，可以计算出传感器对当时正丁醇气体浓度的敏感度R，R=Rgas/Rair，这样就可以通过测量R的变化得知外界气体浓度的变化［4-5］。

图1 气体敏感器件示意图

1.2 表征方法

粉末 X射线数据在德国西门子 SIEMENS D5005衍射仪上收集（Cu Kα，40 kV，30 mA），扫描速度为5（°）/min。透射电子显微电镜照片由Hitachi H-8100 IV型透射显微镜获得，加速电压为200 kV。产物的形貌及表面结构采用S-3000N型扫描电镜来观察，工作电压为30 kV。

2 材料的表征与测试

图2给出了45℃水浴条件制得的砖红色粉末的扫描电镜图片。从图2能清晰地看到，所得氧化亚铜的形貌主要为方块状，并且尺寸较为均匀，平均尺寸约为900 nm。插图为所得砖红色粉末的X射线衍射图，图中峰的位置和强度与Cu2O的标准PDF卡片一致，且没有发现明显的杂质峰，说明所得砖红色粉末主要成分为Cu2O。

图2 Cu2O粉末的扫描电镜图片；插图为样品的XRD图片

图3是以所合成的氧化亚铜方块为硬模板，六水合二氯化镍为金属镍源，采用适当浓度的Na2S2O3溶液进行“协同刻蚀”所得到的Ni（OH）2的扫描电镜图。从图3可以看出，通过这种“协同刻蚀”方法，较大面积地得到了Ni（OH）2方形结构。且从图中部分不完整的空心方壳可以推断出该Ni（OH）2方块应该是空心结构，称之为空心壳结构。所得Ni（OH）2空心壳尺寸约为800 nm，较为完整地复制了氧化亚铜的立方形貌。

图3 Ni（OH）2的扫描电镜图片

图4中的大图为煅烧Ni（OH）2样品后得到的NiO扫描电镜（SEM）图片。从SEM图片可以看出，煅烧后样品的尺寸与煅烧前基本没太大变化，为800 nm左右；此外，从图中还可发现，经过高温热处理后，有部分纳米空心立方出现了结构坍塌或变形，这可能是由于高温煅烧过程中，空心壳表面产生的

应力作用所导致。右边插图为单个完整NiO空心壳的透射电镜图片，该图进一步证明所得NiO为空心壳状材料，且表面粗糙，由一些尺寸非常小的纳米颗粒组成。左侧插图为相应NiO样品的X射线衍射图，图中峰的位置及强度与NiO的标准PDF卡片相吻合，且没有发现明显的杂质峰，说明所得粉末样品主要成分为NiO。

图4 煅烧后得到的NiO扫描电镜图片；左边插图为相应样品的XRD图片；右边插图为相应样品的TEM图片

图5为基于NiO空心壳材料所制作的传感器在正丁醇质量分数为2×10-4下分别暴露于不同温度时气体的敏感度关系。从图5可以看出，传感器器件对正丁醇的灵敏度随着工作温度的升高，呈现先增后减的趋势，并在250℃的时候达到极值。这主要是因为当工作温度较低的时候，材料表面活性点的活性不够，而温度过高又会出现正丁醇分子还来不及反应就会脱附的情况。因此，在本实验中选择250℃作为传感器器件的工作温度。

图5 NiO空心壳敏感器件对正丁醇的灵敏度曲线

NiO空心壳敏感器件在250℃下对不同浓度正丁醇的灵敏度曲线如图6所示。从图6可以看出，在低浓度测量范围内（5×10-6～2×10-4）响应呈指数级的增加并呈现出线性拟合关系，但随着测量浓度进一步提高，这种趋势有所缓和，达到5×10-4以后开始出现饱和。因此，该NiO空心壳材料对正丁醇的检测非常敏感，适合检测低浓度的正丁醇气体，最低检测浓度达到5×10-6，最高检测浓度为5×10-4。因此，基于NiO空心壳结构材料制作的气体传感器器件基本能满足正丁醇气体传感器应用的基本要求，该种结构对气敏功能材料的性能提高是有益的。

图6 NiO空心壳敏感器件灵敏度与正丁醇浓度的关系曲线

3 可能的机理分析

Ni（OH）2方壳的化学刻蚀中可能存在如下反应：

根据Lewis软硬酸碱理论，Cu+属于软酸，而O2-属于硬基配体，因此，当Cu2O表面吸附有软基配体S2O32-时，Cu+更倾向于与软基配体 S2O32-结合形成［Cu2（S2O3）x］2-2x复合物，而［Cu2（S2O3）x］2-2x复合物又是可溶的，从而反应（1）在溶液中快速发生，并在Cu2O立方表面产生大量的OH-。此外，Ni2+属于硬酸，而OH-又是硬基配体，明显，Ni2+-S2O32-之间的硬-软结合作用及Cu+-OH-之间的软-硬结合作用没有Ni2+-OH-之间的硬-硬结合作用强，因此，Ni2+与OH-更倾向于在溶液体系中形成Ni（OH）2不溶物，即发生反应（3）。而反应（2）的存在能一定程度上增加OH-的浓度，加速Ni（OH）2沉淀物的形成。所以，整个过程其实就是一个“协同刻蚀”作用，即：Cu2O立方溶解的同时表面产生大量的Ni（OH）2粒子，并且在PVP等表面活性剂的作用下，这些粒子发生自组装而较为完整地复制了Cu2O立方结构。整个过程如示意图7所示［6-7］。

经过简单的热处理Ni（OH）2可变为NiO，并且

形貌不会发生明显改变。正丁醇气体NiO空心立方敏感材料的工作机理可以分成两个方面进行解释：其一是正丁醇气体分子在材料表面发生了有效扩散，其二是吸附正丁醇分子与材料表面原有的吸附氧之间的有效作用，因此在整个过程中正丁醇目标分子的有效扩散及有效吸附是关键。通过化学合成方法得到分散均匀的氧化亚铜方块，在此基础上以其作为硬模板，以六水合二氯化镍为金属源，通过“协同刻蚀”的方法获得氢氧化镍空心立方材料，并进一步煅烧得到氧化镍空心壳材料。该种材料优化了的氧化镍形貌结构，便于气体的扩散，进而获得较好正丁醇敏感性能。

图7 Ni（OH）2方壳形成的机理示意图

4 结语

通过化学合成方法得到分散均匀的氧化亚铜方块，在此基础上以其作为硬模板，利用模板技术，以六水合二氯化镍为金属源，通过“协同刻蚀”的方法获得氢氧化镍空心壳材料，并进一步热处理得到氧化镍空心壳材料。通过简单涂抹的办法将氧化镍空心壳材料制备成气体敏感元件，并考察了器件对正丁醇的敏感性能，测试显示该材料是一种较好的气敏材料，有望在气体传感器领域获得广泛的应用。

［1］ Dirksen J A，Duval K，Ring T A.NiO thin-film formaldehyde gas sensor［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2001，80（2）：106-115.

［2］ Hotovy I，Rehacek V，Siciliano P，et al.Sensing characteristics of NiOthinfilmsasNO2gassensor［J］.ThinSolidFilms，2002，418（1）：9-15.

［3］ Wang Zhiyu，Lou Xiongwen.TiO2nanocages：fast synthesis，interior functionalization and improved lithium storage properties［J］. Advanced Materials，2012，24（30）：4124-4129.

［4］ Eranna G，Joshi B C，Runthala D P，et al.Oxide materials for development of integrated gas sensors—a comprehensive review［J］. Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences，2004，29（3/ 4）：111-188.

［5］ Arshak K，Moore E，Lyons G M，et al.A review of gas sensors employed in electronic nose applications［J］.Sensor Review，2004，24（2）：181-198.

［6］ Nai Jianwei，Tian Yu，Guan Xin，et al.Pearson′s principle inspired generalized strategy for the fabrication of metal hydroxide and oxide nanocages［J］.Journal of the American Chemical Society，2013，135（43）：16082-16091.

［7］ Dong Zhenghong，Lai Xiaoyong，Halpert J E，et al.Accurate control of multishelled ZnO hollow microspheres for dye-sensitized solar cells with high efficiency［J］.Advanced Materials，2012，24（8）：1046-1049.

Synthesis of nickel oxide nanobox and determination of gas sensing properties thereof

Xiao Kai，Wang Xiaohong，Zhang Kexi，Li Jin，Liu Zhongxin，Lu Lingbin，Cao Yang
（School of Materials and Chemical Engineering，Hainan University，Haikou 570228，China）

A simple method has been developed for the synthesis of homogeneous nickel oxide nanobox by using cuprous oxide as hard template.During the synthesis process，well-dispersed cuprous oxide blocks were firstly prepared by chemical method.Then nickel hydroxide nanobox was prepared through‘synergistic erosion’method with nickel chloride hexahydrate as the metal source.Finally，nickel oxide nanobox was obtained through heat treatment.The characterization of transmission electron microscope（TEM）and wide-angle X-ray diffraction proved that the as-prepared product was hollow nickel oxide material.The gas sensor was prepared by simply painting the as-synthesized nickel oxide nanobox on an indirectly heated gas sensitive element，and its n-butanol gas-sensing properties were determined.Results showed that this kind of material had a fine sensitivity to n-butanol under 250℃，which indicated that it′s a very promising functional material，and was expected to be widely used.

nickel oxide；nanobox；gas-sensing material；n-butanol

TQ138.13

A

1006-4990（2015）01-0022-04

2014-07-17

肖凯（1989— ），男，在读硕士，研究方向为无机功能材料，已在核心期刊发表1篇论文。

曹阳

海南大学青年基金项目（qnjj1163）；海南大学科研启动基金资助项目（kyqd1309）。

联系方式：cy507@hainu.edu.cn