浅谈国内沉淀硫酸钡生产现状及发展趋势

尚方毓，胡 昉，苏小红

（南风化工集团钡盐分公司，山西运城 044000）

综述与专论

浅谈国内沉淀硫酸钡生产现状及发展趋势

尚方毓，胡 昉，苏小红

（南风化工集团钡盐分公司，山西运城 044000）

详细阐述了中国沉淀硫酸钡行业生产技术现状，并对每种生产方法作了详细的介绍，分析其突出特点；指出中国沉淀硫酸钡行业发展前景，即加快技术发展，实现清洁生产，针对不同行业做出产品结构调整；提出合理用矿、节能减排、综合利用、精深加工是中国硫酸钡行业持续发展的基础；最后对中国硫酸钡行业发展趋势提出几点建议，指出国内硫酸钡企业应该充分利用原料资源的优势，把中国的硫酸钡产业做大做强。

沉淀硫酸钡；清洁生产；节能减排

沉淀硫酸钡外观是白色无定形粉末，相对密度为4.50（15℃），熔点为1 580℃。由于具有较高的折射率（1.63～1.65），表现出颜色较白并有一定的遮盖力。它几乎不溶于水、乙醇和酸，溶于热硫酸中。易与高锰酸钾、碳酸钙或金属硝酸盐制成混晶。可与碳在高温下还原成硫化钡。它是一种重要的基础化工原料，主要用途：用作油漆、涂料、油墨、塑料、橡胶及蓄电池的原料或填充剂；印像纸及铜板纸的表面涂布剂；纺织工业用的上浆剂；玻璃制品中作澄清剂，能起到消泡和增加光泽的作用［1］。也可作为防放射线用的防护壁材，还用于瓷器、搪瓷和染料等产业，也是制造其他钡盐的原料。

1 沉淀硫酸钡工业生产技术现状

1.1 芒硝-硫酸钠法

芒硝-硫酸钠法是传统方法，技术成熟，适用性强。原料为重晶石和芒硝，此法副产品为硫化钠，化学反应如下：

具体过程为：将重晶石和煤粉按一定的比例混合，然后从焙烧炉尾部进入，与高温气流逆流接触，在1 100～1 500℃下进行高温还原反应，反应需要的热量来源是煤粉或重油的燃烧，制取硫化钡熟料（俗称“黑灰”），经过浸取、沉降澄清，使硫化钡质量浓度为130～160 g/L。同时将一定量的硫酸钡废水（稀硫化钠溶液）放入化硝罐中，用蒸汽机加热到40℃以上，开动搅拌机，将芒硝输入罐内，继续加热升温到90℃，样品采用硫化钠除去钙镁杂质，硝水质量浓度掌握在1.2～1.22 g/cm3，然后将硝水进行保温沉降备用。将上述两种溶液澄清后，澄清液按一定比例放入化合罐中进行复分解反应，反应达到等当点或钡

卤微过量为终点。将制得的硫酸钡和硫化钠溶液一并放入过滤器中进行固液分离，硫化钠清液则进入回收装置，进行蒸发浓缩。而过滤的钡饼经过水洗、酸洗，卸入钡浆池内，用硫酸或磷酸调整pH至2～8，经过充分酸化后用板框压滤机压去多余的水分，然后钡饼经过输送机输送到烘干筒进行干燥，再经雷蒙机粉碎至包装仓，包装得沉淀硫酸钡成品［2］。

此工艺副产品硫化钠广泛用于制药、造纸、制革、硫化染料等行业［3］，特别是新型特种工程塑料聚苯硫醚等工业的快速发展，助长了硫化钠工业的发展。在传统染料行业，由于国外生产装置关闭加上中国硫化染料企业的不断扩能，使中国一举成为全球最大的硫化钠生产和消费国，硫化染料也成为硫化钠主要的下游用户［4］。

中国大部分企业采用此种工艺，如山西南风化工集团、陕西富化集团、广西联壮化工有限公司等，部分企业用元明粉来代替芒硝与硫化钡反应。这种工艺路线比较长，环境污染比较突出，技术成熟，同时副产工业硫化钠。生产的沉淀硫酸钡白度高，经过机械粉碎研磨后，最大的粒径在10 μm左右，而平均粒径却在1.2～1.3 μm左右，颗粒粒径分布比较广，大小不一，因此对光产生了漫反射，从而使涂膜暗淡、光泽度不高，限制其在高档油漆、涂料中的使用，只能够满足一般的涂料质量要求，在中低档油墨、陶瓷等领域使用。另外，由于硫化钡在空气中不稳定，容易生成多硫化钡，因此生成的沉淀硫酸钡中杂质含量偏高，硫酸钡质量分数在97%左右，并且游离钡含量偏高，有时会因硫离子含量高而产生硫化氢味道（臭鸡蛋味）。

1.2 硫化钡-硫酸法

硫化钡-硫酸法工艺其实与芒硝-硫酸钠法一样，只不过采用硫酸来代替硫酸钠，它的副产物是硫化氢，化学反应过程是：

具体过程是：将重晶石和煤粉按一定的比例混合，在1 100～1 500℃下进行高温反应，制取硫化钡熟料（俗称“黑灰”），经过浸取、沉降澄清，使硫化钡质量浓度在130～160 g/L。然后将30%左右的硫酸缓慢加入到澄清好的钡卤水中，在密封的化合罐中进行反应，反应达到等当点或钡卤微过量为终点。将反应制得的硫酸钡加热脱硫，然后将硫酸钡卸入钡浆池内，用碱微调整pH至6～8，经过充分搅拌反应后用板框压滤机压去多余水分，然后钡饼经过输送机输送到烘干筒进行干燥，再经雷蒙机粉碎至包装仓，包装后得到沉淀硫酸钡成品。反应生成的硫化氢经过干燥、净化后用于深加工。

中国只有少数生产厂家采用此工艺，如湖南衡南化工厂等。此工艺方法灵活，可以随时恢复成芒硝-硫酸钠法，适用性强。生产的沉淀硫酸钡白度更高，建材白度在97以上，分散性强，批次间稳定性较好，主要用于粉末涂料和塑料中低档填充料。由于采用硫酸，生产成本高，利润空间小。但是由于生产过程中有硫化氢的放出，所以此类生产厂家充分利用硫化氢加工成附加值更高的产品，作为其利润增值点。

以硫化氢为原料，可以合成出许多硫化物，如农用化学品除草剂乙基硫代氨基甲酸酯是以乙硫醇为原料的，而乙硫醇就是由乙醇与硫化氢合成的；而辛硫醇为原料生产的辛基硫代氨基甲酸酯盐又是一种选择性好、毒性低的杀虫剂［5］。而饲料行业的蛋氨酸是一种强化饲料营养、弥补氨基酸平衡的饲养添加剂，它是以甲硫醇为原料生产的。用石灰乳吸收硫化氢并与氰氨化钙溶液合成制取硫脲，它是一种多功能化学品，从医药产品（精细化工中间体）的合成到纺织、染料及造纸工业，从塑料和树脂化学到金属处理、湿法冶金，硫脲在这些市场中都具有广泛的用途［6］。当然，可以利用克劳斯法来制取硫磺，它的过程主要是利用不完全燃烧硫化氢来实现，这种技术已经很成熟，并且在国内外均有装置，回收率可达到96%以上［7］。

1.3 碳酸钡-硫酸法

碳酸钡-硫酸法工艺与前两种不同，大部分生产厂家由于环保方面的限制，不能采用高温焙烧重晶石还原的方法，只能采用天然高品质毒重石或外购工业碳酸钡来加工制取沉淀硫酸钡，化学反应式如下：

具体过程：将工业碳酸钡先用水打浆，控制固体质量分数在40%左右，然后在不断搅拌下，缓慢加入到一定量的30%左右的硫酸溶液中，在加料的过程中一边搅拌一边要随时观察，防止出现冒罐现象。加完料后，继续搅拌30 min，使碳酸钡充分反应，然后过滤水洗、调浆、喷雾干燥、包装成产品。因为在这个反应过程中生成大量二氧化碳气泡，使液、固两相反应聚集在比表面积很大的气泡表面进行，使生

成的固体硫酸钡颗粒细小，粒径分布比较窄，并且加快了反应进程。

中国使用这种方法的生产厂家有：佛山安亿纳米材料有限公司、湖南合创新材料有限公司、广州清远莱科新材料有限公司等几家。此种工艺生产的沉淀硫酸钡白度高，建材白度在98以上，杂质少，游离钡含量低，无硫化氢味道，易分散，粒径分布比较窄，比表面积高，可以获得高光泽涂膜。虽然生产成本高，但是由于此法生产出的产品质量高，市场上定位高，其利润也可观。

此工艺生成的二氧化碳经过干燥、提纯、液化后，作为商品出售。在化工行业，用作碳酸钡、碳酸钙等生产原料，或直接用来合成碳酸乙烯酯等有机化合物［8］；在饮料行业，主要用作碳酸饮料的添加剂，赋予饮料特殊品味，提高保存性能，并给饮用者带来清凉舒爽的感觉［9］；在烟草行业，经过二氧化碳膨化处理的香烟丝，可以降低烟丝中的焦油和尼古丁的含量，提高香烟的等级，还可节约烟丝5%～6%。

此外，生产工业沉淀硫酸钡除了上述的3种方法外，还有一种方法是从盐泥中进行回收。氯碱行业在盐水净化过程中，部分厂家会用氯化钡对盐水进行初步处理，生成大量的盐泥，其主要成分为硫酸钡、碳酸钙等［10］。因此，国内有不少小厂回收盐泥中沉淀硫酸钡，其产品品质低、杂质多、粒径不可控制、批次不稳定、白度偏低（一般在94以下）、易发黄。但是近几年来，随着中国加大环境保护力度，氯碱企业也开始注意回收盐泥中的硫酸钡，并且努力提高盐泥回收沉淀硫酸钡的质量［11］。

2 中国沉淀硫酸钡市场及消费

中国沉淀硫酸钡主要生产厂家有13家（详见表1）。2013年全国的沉淀硫酸钡厂家生产能力达到40万t，总产量约为25万t，其中以河北嘉信化工有限公司生产能力最大，年产5万t。

国内沉淀硫酸钡主要用于涂料、塑料、造纸、橡胶、油墨等行业，消费结构为：涂料行业占50%～60%，塑料行业占10%～15%，纸张行业占1%～5%，橡胶行业占15%～20%，油墨颜料行业占5%～10%。

随着国内涂料工业的快速发展，2013年中国涂料工业总产量达1 303.349万t，同比增长3.58%。据有关资料表明中国涂料产量按每年5%～6%速度递增，沉淀硫酸钡占涂料组成的5%～20%（质量分数），因此中国的沉淀硫酸钡需求空间还会增加，发展最快的前4位是广东省、上海市、江苏省和山东省。

表1 全国沉淀硫酸钡主要生产厂家及产能

近年来，随着电子商务和印刷业的发展，促使中国油墨颜料工业较快发展，早在2010年中国油墨年总产量超过德国、日本，位居世界第二，约占全球产量的14%，并且每年按10%增长。2013年中国油墨产量为67.5万t，预计全国油墨产量到2015年会突破80万t。

近几年中国沉淀硫酸钡的价格相对平稳，并没有大幅上扬趋势，各个企业之间库存量相对稳定，其主要原因是沉淀硫酸钡行业是个资源型行业，现在国内大部分硫酸钡生产企业都建立在重晶石、煤炭、芒硝（或元明粉）丰富的地区，如湖北、湖南、四川和贵州等地，企业具有资源优势。这也从侧面反映出，中国的沉淀硫酸钡产品附加值比较低，结构比较单一，通用性比较强，各企业产品质量无巨大差别，从而限制了企业的发展。据了解，未来几年内沉淀硫酸钡市场仍然不会有很大的变化，特别是对于中国沉淀硫酸钡生产厂家来说，盈利空间有限。

3 发展趋势

中国沉淀硫酸钡生产大多以重晶石为原料，生产过程中产生的大量颗粒物、废气、废水和废渣给环境造成污染，随着国家“十二五”规划的实施，国家加强了对环境的治理，尤其是对PM2.5的治理，增加了企业环境治理费用，给企业经营带来了困难。另一方面中国每年还需要从国外进口高档沉淀硫酸钡，

相关资料表明，每吨进口沉淀硫酸钡的价格是国内出口价格的2.5～3倍，表明国内产品与国外还有很大的差距。因此，对于沉淀硫酸钡行业的发展，要以技术为先，进行综合治理。发展趋势主要表现在以下几方面：

1）加强环境治理，节能减排，降低生产成本。如，利用水煤浆来代替煤粉燃烧，提高煤的燃烧利用率；使用闪蒸技术，使干燥与粉碎结合在一起，减少工艺流程，降低粉尘对环境的污染；对焙烧炉产生的高温烟气进行余热回收，并且炉内采用双层耐火砖等［12］，降低能源的消耗；采用多效蒸发及热泵技术，降低产品的蒸汽消耗。

2）研究沉淀硫酸钡市场，不断开拓新领域。传统的沉淀硫酸钡市场集中在涂料、油漆、油墨、塑料等行业，随着中国家用轿车、电动车的快速发展，作为电极钝化剂的沉淀硫酸钡也在蓄电池行业得到了快速增长。在汽车刹车片行业中，沉淀硫酸钡作为填料，由于能够提高摩擦材料热稳定性和改善材料的热衰退性能而被越来越广泛地使用［13］。这种新兴市场的发展，必将开拓沉淀硫酸钡的应用范围。

3）开发新产品，使产品具有差异性。由于沉淀硫酸钡应用广泛，因此，不同领域对沉淀硫酸钡有不同要求。如用作油墨的填料，要求颜色、吸油量稳定，细度在15～20 μm；而用于造纸行业，要求颗粒粒度不宜过小，因为粒度过小会使硫酸钡在纸张中的留着率下降，不仅浪费材料，导致造纸成本增加，同时还可能降低纸张的不透明性；用作橡胶等复合材料填料，在良好的分散性能下，粒径越小越好，其增强作用越大。因此，企业应该按照市场的需求，及时调整产品质量，服务于市场。同时，积极开发新产品，如导电硫酸钡等，才能更好地占领市场。

4）积极推进纳米沉淀硫酸钡的工业化生产，抢占技术制高点。纳米硫酸钡粒径小、分布窄，有很好的分散性，可有效地提高涂料、印刷油墨等色调，使之更为鲜明，更富有光泽。但是目前制备纳米硫酸钡的方法大都停留在实验室阶段，大量工业化生产的纳米硫酸钡的纯度和粒度均不能达到理想要求。目前国内外市场上纳米硫酸钡供不应求，实现纳米硫酸钡的工业化生产是目前国内外化工材料市场的迫切需求［14］。

4 结束语

中国拥有大量的重晶石矿产资源，生产沉淀硫酸钡具有得天独厚的资源优势，但是目前的产品主要用在中低端油漆和涂料中，各生产厂家的质量差别不大，与国外产品相比，无论在质量上还是价格上均有一定的差距。因此，开发高质量的沉淀硫酸钡产品，不仅是对自然资源的高效利用，而且通过提高产品的技术含量，可以增加企业的经济效益。因此，中国沉淀硫酸钡生产厂家要加快技术发展步伐，强化危机意识，坚持创新，从单一粗放开发转变到综合利用，才能实现清洁文明生产和可持续发展。

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联系方式：sfy111@sohu.com

Present status and development prospect of precipitated barium sulfate production in China

Shang Fangyu，Hu Fang，Su Xiaohong
［Barium Salts Branch，Nafine Chemical（Group）Co.，Ltd.，Yuncheng 044000，China］

Present status of the production technology of precipitated barium sulfate in China was summarized.Each production method was introduced in detail，and their characteristics were analyzed.It was pointed out that the development prospect of precipitated barium sulfate industry in China is to accelerate technology development，to achieve cleaner production，and to make the product structure adjustment according to different industries;reasonable use of barite mines，energy saving and emission reduction，comprehensive utilization，and fine-and-deep-processing are the fundamental for sustainable development of Chinese barium sulfate industry.At last，several suggestions for the development of the Chinese barium sulfate industry were put forward.It was pointed out that barium sulfate enterprises in China should make full use of the advantages of raw material resources to build the industry bigger and stronger.

precipitated barium sulfate；clean production；energy saving and emission reduction

TQ132.35

A

1006-4990（2015）01-0001-04

2014-08-28

尚方毓（1973— ），男，本科，高级工程师，从事硫酸钡、硫化钠、硫代硫酸钠的工艺设计、生产和研发工作，被聘为第三、四届无机盐行业钡锶盐专家。